В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Идея метода основана на образовании кирпично-красного осадка хромата серебра АазСгО» в точке конца титрования. При аргентометрическом »Аа'» - Юс~ч =2»зюх, — 2~28.28- = ~ззх Х 10 ' моль/л. Концентрация ионов Сг О» , необходимая для достижения ПР „„и, при этой концентрации ионов [Аде], состав!.»а СО, — '"" = '' =62 1О ' Р, за !ля"!2 (кзз »о-1 при этой концентрации осадок хромата серебра «на глаз» не будет заметен. Для визуального обнаружения осадка хромата серебра обычно бывает достаточно перетитровать анализируемый раствор на одну каплю раствора АК(т)ОЗ, Титрование с хроматом в качестве индикатора проводится а нейтральной или слабощелочной среде, Когда рН раствора больше 6,5, но менее 10,5. В более кислой области происходит протонирование хромата (Сг024 + Н» = НСг04 ) и чувствительность индикатора падает, а в более щелочных растворах, чем рН 10,5, оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.
Метод Мора обычно применяют для определения хлоридов и бромидов. Иодиды и тиоцианаты не определяются, так как вследствие адсорбции установление точки эквивалентности становится затруднительным и погрешность анализа существенно возрастает. Метод Фольгарда [индикатор — тиоцианатиые комплексы железа (П!)]. Реакцию взаимодействия серебра с тиоцианатом используют для определения галогенидов методом обратного титрования. По этому методу к анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора Ад5)ОЗ и не вошедшее в реакцикз количество Ад» оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов Ре + (метод Фольгарда).
Тиоцианатная реакция железа позволяет обнаружить в растворе тиоцианат при концентрации порядка 10 моль/л, что соответствует 0,01 мл 0,1 М КЗС)А) в 100,0 мл раствора. В точке эквивалентности концентрации' ионов будут равны: ~АЗ'~ = ~зсп 1 — -„пр„„,— з сгпю "=~,юю ~ю ' с . При этой концентрации тйоцианата окрашивание раствора не происходит. !Тервая же избыточная капчя тиоцианата калия (аммония) вызывает четкую оранжевую окраску. По методу Фольгарда могут быть оттитронаны и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом 259 Апч (С2О42, Р042 и т. д.). Существенным достоинством метода Фольгарда является возможность определения галогенидов в кислой среде.
Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы). Адсорбционными индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида нитратом серебра на осадке АпС) до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно хлорид-ионы С( и для нейтрализации отрицательного заряда к частицам осадка будут притягиваться положительно заряженные ионы из раствора.
После точки эквивалентности адсорбироваться на осадке будут избыточные ионы А~'4 и для нейтрализации уже положительного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрицательно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, изменяют свой цвет. Отличным адсорбционным индикатором для титрования хлора является флуоресцеин, имеющий в растворе желто-зеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивающий осадок АпС! в красный цвет. Титрование с флуоресцеином происходит при рН 7...!О, поскольку индикатор является слабой кислотой (рК = 8). Днхлорфлуоресцеин уже более сильная кислота (рК 4) и титрование хлорида с этим индикатором возможно при рН 4. Эозин успешно применяется для титрования бромида, иодида и тиоцианата при рН 2, поскольку он является довольно сильной кислотой (рК2). Известны также адсорбционные индикаторы-катионы, адсорбирующиеся на отрицательно заряженных осадках.
Одним из таких индикаторов является родамин бО. Титрование с адсорбционными индикаторами в оптимальных условиях характеризуется высокой точностью и надежностью. 12.1.3. Практическое применение Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фольгарда (тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержание галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов этим методом можно определять арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующиеся малорастворимые соединения с ионом Ацэ. Возможны и более сложные методики, примером которых является определение Р . Фторид осаждают в виде РЬС!Р и после растворения осадка в кислоте определяют С( в растворе по методу Фалы арда. Менее широкое применение имеет метод Мора и еще меньшее — применение адсорбционных индикаторов.
2ВО 12.2. МЕРКУРОМЕТРИЯ Меркурометрические методы основаны на образовании малор' астворимых соединений ртути (1) с галогенидами и некоторыми другими аниоиами: НК'+ + 2Х ' = НК2Х2 Титрантом в меркурометрии является раствор нитрата ртути (1), который готовят из препарата Ндэ(ЫО2)2-2Н20 и устанавливают титр по ЫаС! или ЫаВг. Расчет кривой меркурометрического титрования аналогичен соответствующему расчету в аргентометрии. В качестве индикаторов чаще всего применяют или тиоцианатные комплексы железа (П1), или дифенилкарбазон. Применение первого индикатора основано на обесцвечивании раствора тиоцианатных комплексов железа (111) под действием иона Н822э, образующего осадок Ндг(ВСН) 2: 2Геэсн'" + нк1'= ня2(асн)2+ 2Ге'4 Малорастворимый Ндэ(ВСЫ)2 образуется параллельно с Нд2 С1 и обесцвечивание раствора происходит в области скачка титрования.
Объем рабочего раствора Н82()х(О2)2, израсходованный на реакцию с индикатором, устанавливается проведением холостого опыта. Дифенилкарбазон можно рассматривать как адсорбционный индикатор, в точке эквивалентности окрашивающий суспензию Н С! в ярко-голубой или сине-фиолетовый цвет. Титрование К2 2 с дифенилкарбазоном проводится в сильнокислой среде (до 5 НМО4), что является существенным достоинством метода. В качестве цветных индикаторов могут быть использованы также бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный и др. Меркурометрический метод применяют для определения хлоридов и бромидов.
Титрование может проводиться в разбавленных (0,0! М) растворах. При таких же низких концентрациях титруются и иодиды. 12.3. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ В практике применяют также титриметрические методы, основанные на реакциих осажденин гексацианоферратом (11) калия (солей бария, свинца и циркония), диметилглиоксимом и другими еагентами. Однако с появлением комплексонов практическое значение многих титриметрических методов осаждения резко упало, поскольку методы комплексонометрического титрования оказались более быстрыми, точными и надежными.
Известное практическое значение сохранил титриметрический метод определения цинка по его реакции с К4 [Ге(С)х()4) в нейтральном или слабокислом растворе: 32п"' + 2пе(СН)1 4+ 2К4 - — ' К22пз!гге(СМ)4)г 26! $ Вопросы В . Вычислить молярную массу эквивалента определяемого вещества (указано первым) в следующих реакциях: а) Н82()ь)Оз) г+2ЫаС1= НпгС11+2Ыа)ь)Оз б) Ва()э)Оз)э+КгСгО»=ВаСгО»»+2К(э)Оз в) НКг()э)Оз) г+2)ЧН»5С)э) = Нкг(ЗС)э)) г! + 2)к)Н»)ь)Оз г) А!С1з+ЗА8(э)Оз= ЗАКС)»+А)(Х)Оз)э д) ВаС1г+ 2АВХ)О<э = 2АКС1) + Ва((ХОз) г е) 2К»[Ге(С»э))гэ+Здп5О»= Кглпз!Ге(СЫ)а)г)+ЗКг80» ж) Ва()к)Оз)г+2К!Оз= Ва(10з)г,'+2К(э)Оз 3) Х)агР!С)а+2Т()к)Оз= Т1гР(С)а,'+2Х)а)э)Оз и) ЗРЬ(СНзСОО) г+2Ь)азА30»= РЬз(АзО»)г<!+6СНзСОО)ь(а к) З)к)азРО»+ ЗРЬ(СНзСОО) г= РЬз(РО») г! + 6СНзСОО)к)а л) КА1(50»)г+6)чаР= г(азА)Ге)+)ча50»+К!)аЗО» м) ТЬ()э)Оз)»+4)к)аГ= ТЬГ»)+4)Хаь)Оз 2.
Как зависит величина скачка титрования от произведения растворимости, температуры и концентрации раствора? 3. В каком случае скачок титрования будет наибольший и в каком — наименьший, если раствором Ан)ХОз титруют; а) О,! М растворы К1, КВг, КС1; б) 0,01 М К!, 0,1 М К!,! М К!? 4. В . В какой последовательности будут выпадать осадки при 1 -и аргентометрическом определении смеси, содержащей С("-, В г -, -ионы при одинаковой молярной концентрации? Какой вид будет иметь кривая титрования такой смеси? 5.
Вывести формулы для вычисления р С) при титровании 0,1 М )э)аС) 0,1 н. раствором: а) АК)ь)Оз', б) Нй<г()э)Оз)г аз<э = = '/г), если определяемое вещество оттитровано на 99,9; !00,0 и 100 1% 6. При титровании раствора какого галогенида ()э)аС( или Ь)аВг) одинаковой концентрации точность тиоцианатометрического определения будет выше? 7. При титровании какого раствора скачок титрования будет наибольший, если титруют раствором Ннг(Х)Оз) г (/з ° = /г): а) 0,01 М ЫаС1, 0,1 М )э)аС1, 1 М 1ЧаС1; б) О,! М растворы Х)аС!, )э)аВг, )Ха!? 8.
В каком случае скачок титрования будет большим, если О,! М раствор КВг титруют раствором; а) О,! М АдХ)Оз или б) 0,1 н. Ннг((э)Оз)гД».э= '/г)? 9. В каких методах осадительного титрования в качестве индикаторных используются реакции образования: а) окрашенных малорастворимых соединений; б) окрашенных комплексных соединений; в) окрашенных адсорбционных соединений? 10. Построить кривые титрования по методу осаждения: Продукт реакпми тнтрант Варкамт Определяемое вещество 0,05М ХаВг 0,2 н. К»СгО< (/мм = /э) 0,1 М ХаС1 0,05 М КВг 0,1 н.
ВаС1»(<-„. = '/э) 0,2 н. В а ( ХО<)з (1... =, /э) 0,1 н. РЬ(ХО»)з (1-= /з) 0,05 М ХН<5СХ 0,1 н. Ха»РО<(1... = '/з) 0,05 М АяХОз 0,2 М АяХО» 0,1 н. Нкэ(ХО»)г(1 ° = '/э) 0,05 н. Нкг(ХОз)з(/.«.='/з) 0,1 н. Хаэ50<(!„, = /э) 0,2 н.
К»СгО< (Г,„, = /э) 0,1 н. КзСГО< 0 = /з) 0,05 н. Нкэ(ХО<)э (/...='/з) о,1 . Рь(хо,),(1...='/) АяВг АяэсгО< НкзСЬ НюВгз Ва50, ВаСгО< РЬСгО< Нкз(5СХ! з РЬ,(РО,), Задачи 1. Какую массу вещества, содержащего 60% Ь)аС( и 37% КС) (остальное — индифферентные примеси), следует взять для анализа, чтобы расход 0,1 М АВЬ)Оз на титрование составил примерно 20 мл? Если для анализа взято к г вещества, то количество вещества ХаС1 и КС1 в навеске равно: к 60 к 37 и(ХаС') = 1Оо М'(ХаС1) и(КС11 = 100 М (КС1] В точке эквивалентности и (ХаС1) + п (КС1) = л (АКХО»), где л (АОХО») = с (АОХО») У (АОХО»1 — количество вещества АпХОз, затрачен- 1000 ное на титрование клоридов.
Следовательно, к ° 60 к ° 37 с (АКХОэ) У (АКХОз) 100 М (ХаС1) 100 М (КС1) 1000 Подставляя численные значения, получаем к 60 к 37 0,1 ° 20,00 100 ° 56,443 100 ° 74,551 1000 Отсюда к = 0,1313 г. 2. В мерной колбе вместимостью 500,0 мл растворили 5,360 г КС). К 25,00 мл раствора прибавили 50,00 мл 0,1 М Ац)э(Оз (К = 0,8470). На титрование избытка АК)к)Оз расходуется 23,88 мл тиоцианата аммония (Т(ЫН»5С)э(/Ай) = 0,01063). Вычислить массовую долю (%) КС( в образце. Количество вещества КС1 определяется как разность: л (КС1) = л (АОХО»! — и (ХН<5СХ1 = с (АпХО») КУ (АяХО<) 7(ХН»5СХ/АК) У (ХН<5СХ) 1000 м (Ак) 262 263 Массовую долю (3,') КС) а образце нычислим по формуле ш (КС)) = л (КС1) ° М (КС)) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
