В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Так, определяют, например, формальдегид: НСОН+ Ь+ 20Н = НСООН+ 2! + Н~О 280 СГг01 + б( + 14Н '= 2СГ'з + 31 +?Н 0 (13.14) 281 Ацетон в щелочном растворе под действием иода образует иодоформ: СН СОСН, + ЗЬ+ 40Н = СН~(+ СН~СОО + 31 + ЗН~О Тиомочевину можно титровать в кислом растворе, однако более хорошие результаты дает окисление в шелочнои среде: С5(МНьв + 41~ + 1О ОН =СО((ЧНнв + 501 + б! + 5НзО Определение заканчивается обратным титрованием иода в кислом растворе. Своеобразно иодометрическое определение воды в органических растворителях и других материалах с помощью реактива Фишера, состоящего из иода, диоксида серы и пиридина в метаноле. Анализируемую пробу помещают в метиловый спирт и определяют воду титрованием указанным реактивом. Реакция титрования проходит в две стадии.
Упрощенно она может быть представлена схемой 50г + 1~ + НзО + СНзОН + ЗС6Нь(Ч = 206Нь(ЧН( + СсНпМН050гОСНь (13 Н) Стехиометрические соотношения уравнение (13.13) передает правильно. Конец титрования можно заметить визуально по появлению коричневой окраски комплекса иода с пиридином. Устойчивость реактива Фишера невелика, поэтому в практике применяют различные модифицированные варианты с более устойчивыми растворами. Применяется, например, методика с двумя растворами. В первом, содержащем диоксид серы, пиридин и метанол, пробу растворяют, а титруют вторым, которым является метанольный раствор иода.
Каждый из этих растворов более устойчив и менее гигроскопичен, чем их смесь. Титр реактива Фишера устанавливают по раствору воды в метаноле, по чистой воде, по различным устойчивым кристаллогидратам, наиболее подходящим из которых является дигидрат тартрата натрия. Реактив Фишера применяют для определения воды в органических соединениях почти всех классов. Исключение составляют соединения, вступающие в реакцию с тем или иным компонентом реактива. Используют реактив Фишера также для определения воды в неорганических веществах, хотя мешающие соединения здесь встречаются чаще, чем при анализе органических веществ.
Мешают определению сильные окислители и восста новители, которые реагируют с иодом или иодидом. Перхлораты вообще нельзя анализировать реактивом Фишера, так как при этом образуйся взрывоопасная композиция. Определение окислителей. Иодометрнческое определение окислителей основано на окислении иодид-иона и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия. Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом: Реакция (!3.14) используется для установления титра тиосульфата по количеству выделившегося иода, для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окислением хрома до Сг (т'!), а также для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (Рй +, Ваэ~ и др.).
Реакция (13.!4) идет в кислом растворе и избытке К1, причем рекомендуется выдерживать реагирующую смесь в темноте в течение 10...15 мин для полноты протекания процесса. Наилучшие результаты получаются, когда кислотность раствора находится в пределах 0,2...0,4 моль/л. При более высокой концентрации кислоты происходит заметное окисление иодида кислородом воздуха, а при более низкой кислотности реакция существенно замедляется. Выдерживание реагирующей смеси в темноте до окончания реакции необходимо еще и потому, что ионы Сга+, появляющиеся при восстановлении дихромата, образуют с тиосульфатом прочное комплексное соединение, что вызывает дополнительный расход тиосульфата натрия, так как связанный в комплекс 570! зреагирует с иодом очень медленно.
Если титрование тиосульфатом натрия проводить после окончания реакции (13.14), то это осложнение ие возникает, так как обычно ионы Сг'т и 520ат при смешении комплексного соединения не образуют — комплексообразование происходит лишь тогда, когда реакция (!3.14) происходит в присутствии тиосульфата. Медь (П) оказывает сильный каталитический эффект и реакция (13.!4) даже в уксуснокислой среде заканчивается мгновенно, а образующийся ацетатный комплекс хрома уменьшает интенсивность окраски и способствует, таким образом, более четкому установлению точки эквивалентности. Одним из практически важных применений реакции (!3.!4) является использование ее для иодометрического определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (барий, свинец и др.).
В этом методе анализируемый катион осаждают в виде хромата, который затем растворяют в кислоте: 2ВаС!04+ 2Н" =2Ва" + Сгт01 + Н~О Дихромат в растворе определяют иодометрнчески по реакции (13.14). Можно также осадить хромат бария избытком титрованного раствора дихромата калия и иодометрнчески определить не вошедшее в реакцию количество дихромата. Определеwие меди. Стандартный потенциал пары 12/21 (0,545 В) заметно превышает соответствую!цее численное значение пары Сц'+/Сца (0,159 В), поэтому окисление иодида ионами меди (П) представляется нереальным.
Сопоставление стандартных потенциалов показывает, что скорее можно говорить об окислении иодом, чем об окислении иодида. Однако на самом деле реакция окисления иодида ионами Сц'а происходит количественно: 2Са' -(- 4! = 2Са! (т! -(- (~ ( ! 3. ! 6) В результате взаимодействия Сц~~ и 1 происходит не только восстановление меди до Сц+, но и образуется малорастворимый Сц!, что существенно повышает потенциал пары Сц~+/Сц+. В эоазделе 6.3 было показало, что стандартный потенциал пары Сц э/Сц! становится равным 0,865 В, что намного превышает стандартный потенциал пары 12/21 '. Выделившийся 12 титруют тиосульфатом натрия.
Существенное значение для протекания реакции (13.!5) имеет концентрация иодида, которая в 4 — 5 раз должна превышать требуемую по стехиометрии, и кислотность раствора, хотя концентрация иона водорода и не входит в явном виде в уравнение реакции. Необходимо создание слабокислой среды, так как в нейтральных растворах ионы Сц~+ гидролизуются, а продукты гидролиза реагирут с иодидом очень медленно, что удлиняет процесс титрования и затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Установлено, что при иодометрическом определении меди в растворе должен быть рН ( 4. В сильнокислых растворах ([Н+! ) 0,3 моль/л) происходит индуцированное медью окисление иодида кислородом воздуха, что приводит к получению завышенных результатов.
К снижению результатов приводит адсорбция ионов 1Т осадком Сц(. Влияние этого фактора можно значительно уменьшить, если в раствор ввести тиоцианат калия, который реагирует с Сц!; ((3.(6! Са! (т) + 5СЫ = Са5СЫ (т) + ! Растворимость тиоцианата меди (1) в !О с лишним раз меньше растворимости Сц!, что обеспечивает протекание реакции (13.16) по крайней мере на поверхности осадка. Тиоцианат меди Сц5С(Х) уже не адсорбирует (а и, кроме того, введение тиоцианата увеличивает скачок титрования. Однако добавлять тиоцианат в начале титрования не следует, так как он может окисляться иодом.
Иодометрическое определение меди имеет большое практическое значение. Оно используется при анализе бронз, латуней, медных руд и т. д, Мешающего влияния Ге (П)) избегают введением в раствор фторид- или пирофосфат-ионов, образующих с Ге'э прочные комплексы, которые уже не окисляются иодидом. При соблюдении всех условий иодометрический метод определения меди по точности не уступает электрогравиметрическому, но намного превосходит его по экспрессности. Определение зселеза, Ионы Ге'+ окисляют 1" в кислом растворе: 2пе' + 2! = 2Ее'" + (~ ((3.(7) Окисление происходит количественно.
Реакция (13.!?) составляет основу иодометрнческого определения железа ()П) . Раствор должен быть довольно кислым ( 0,1 М НС() для подавления гидролиза иона Ге ~, однако сильнокислый раствор создавать нельзя, чтобы не вызвать окисление иодида кислородом воздуха. Серная кислота для подкисления нежелательна из-за образования сульфатных комплексов железа, препятствующих реакции (!3,!?). Наличие в растворе фосфатз пирофосфат- и фторид-ионов вообще недопустимо, так как железо с этими анионами образует комплексные соединения, которые иодид уже ие окисляют.
Большого избытка НС! также следует избегать, так как хлоридные комплексы железа затрудняют протекание реакции (13.1?). Способность пирофосфата и некоторых других анионов связывать железо в комплекс, не реагирующий с иодидом, используют в практике для определения железа в смеси с другими окислителями, такими, как СггОг или Сц'4. Анализ смеси окислителей производится путем титрования двух порций раствора (обычно двух аликвот).
К первой части раствора добавляют К! и по количеству выделившегося иода определяют сумму окислителей. К другой порции добавляют пирофосфат натрия или калия для связывания железа (П1) и за~ем К!. В этой части раствора количество выделившегося иода пропорционально содержанию только второго окислителя. Концентрация железа рассчитывается по разности объемов тиосульфата, затраченного на титрование первой и второй порций анализируемого раствора.
Определение растворенного кислорода в воде. Классический метод Винклера определения растворенного кислорода в воде основан на окислении марганца (П) в щелочной среде растворенным кислородом и последующем окислении иодида гидроксидами марганца (П!) и марганца (!Ч) при подкислении раствора. Практически поступают следующим образом.
К пробе воды, содержащей растворенный кислород, добавляют сульфат марганца и щелочной раствор иодида калия. В щелочной среде ионы Мпг4 быстро окисляются растворенным кислородом: 4Мпгэ -Т Ог + 80Н + 2НгО = 4Мп(ОН) г 4Мп + Ог + 40Н = 2МПО(ОН)г При подкислении раствора гидроксилы марганца (!11) и марганца (Ю) окисляют иодид и растворяются: 2Мп(ОН)г+ 2! + 6Н = 2Мпг' + (г -1 6Н 0 МпО(ОН! ° + 21 + 4Н' = Мп" + 1 + ЗНгО Выделяющийся иод титруют тиосульфатом натрия и рассчитывают содержание кислорода в воде. Хотя в результате окисления марганца (11) кислородом получается смесь гидроксидов Мп(ОН)з и МпО(ОН) с неизвестным соотношением компонентов, это не осложняет анализ, так как количество выделившегося иода остается эквивалентным количеству растворенного кислорода.
Основным источником ошибок в определении кислорода методом Винклера является наличие в растворе окислителей, помимо кислорода, способных окислять Мп' , или восстановителей, реагирующих с гидроксидами марганца (П)) или марганца ((Ч) или иодом в подкисленном растворе. Трудно также 284 учесть растворенный кислород, вносимый с реактивами. Погреш- ность за счет этих источников существенно снижается в различных модификациях метода Винклера, предусматривающих предварительную обработку пробы и постановку холостых опытов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
