И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 45
Текст из файла (страница 45)
2 Разложение при помощи НГ. К 1 — 2 г породы приливают 20 мл 40У -ной НР н 0 мл конц. НЫОз, нагревают на водяной бане, затем раствор выпаривают до 4. влажных солей. После добавления нескольких миллилитров НР и 20мл Н)ЧОз выпаРивание повторяют. Для разложения пород, руд и минералов (при анализе на селен) довольно часто применяют методы спекания и оплавления со щелочно-карбонатными смесями [330, 533, 1134!. При тщательно контролируемой температуре спекания эти методы удобны для разложения силикатных материалов и образцов, содержащих органические примеси.
Однако при сплавлении проб в открытых тиглях со щелочами, Ыа,Оэ и щелочно-карбонатными смесями с ХпО и МВО в большинстве случаев имеют место некоторые потери селена [533!. Чтобы свести к минимуму потери селена на этой стадии анализа, необходимо проводить спекание проб при возможно более низкой температуре или сплавление веществ — в закрытых аппаратах [533!. Белопольская [35 — 38! рекомендует разлагать материалы спсканием со смесями типа Эшка (2 вес. ч. МоО и 1 ч.
)ч)а,СОэ), В процессе спекания кислород воздуха окисляет сульфидную серу до сульфатной, образуются нерастворимые окислы и карбонаты, которые почти полностью остаются в остатке после выщелачивания. При разложении таким методом сульфидов и углей количественное выщелачивание селена происходит только при достаточном количестве соды. В противном случае часть селената щелочного металла может сорбироваться гидроокислами железа. При достаточном количестве соды селен практически количественно переходит в водную вытяжку в виде селената: количество селена, остающееся в нерастворимой части спека, не превосходит 1 — 10 отн.э/а при общем содержании и-10 ' — и 10 зэб Яе. Метод разложения спеканием со смесью Эшка был проверен при определении селена в пирите, пирротине, галените, сфалерите, халькопирите [230!.
Теллур при спекании образует ортотеллурат магния и количественно сохраняется в нерастворимом остатке. Для разложения органических примесей, углистых веществ, углей к смеси Эшка добавляют окислители — хлорат, нитрат или перманганат. Для проб с высоким содержанием кремнезема применяют четырехкомпонентную смесь КМп04, МпО,, ХпО, )ч[а,СОз (1: 4: 1: 3). !88 0,5 — 1,0 г силикатных пород тщательно смыввваюг в:фарфоровом или корундовом тигле с 8 — 1О г смеси Зшка, насыпают сверху 2 — 3 г этой же смеси и спекают в муфеле прн 800 — 850' С в течение 1 — 1,5 часа [191). В случае анализа ископаемых углей, лигнитов и горных пород, содержащих углефицированное органическое вещество, навеску 0,5 — 1,0 г тщательно смешивают в корундовом тигле с !4 — 16 г трехкомпонентной или четырехкомпоиентной смеси и насыпают сверху 2 — 3 г той же смеси.
Тигель помещают в холодный муфель, дно которого покрыто асбестом толщиной 5 мм. 4!(уфель нагревают со скоростью 100 — 130' С в час до 300' С, далее — со скоростью 200' С в час до 800— 850'С и выдерживают при этой температуре в течение ! — 1,5 часа. з(уфель выключают, оставляя в нем пробу до охлаждения (обычно на ночь). Охлажденный спек переносят в фарфоровый стакан емкостью 300 мл, измельчают стеклянным пестиком, заливают !00 — 150 мл горячей воды, кладут 3 — 4 стеклянные бусины и при периодическом перемешивании кипятят иа закрытой плитке 20 мин.
После охлаждения содержимое стакана переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают до метки водой и хорошо перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу и отбирают в стакан емкостью 100 — 300 мл аликвотную часть фнльтрата от 5 до 200 мл, в зависимости от предполагаемого содержания селена в пробе. Аликвотную часть раствора выпаривают до объема 5 — 7 мл в стаканчике и нейтрализуют НС1 (уд.
вес 1,19) до прекращения выделения СО . Добавляют 5 мл раствора сульфосалнциловой кислоты, затем 10 мл НС! (уд. вес 1,!9), сливая каждый раствор в пробирку, Общий объем раствора в пробирке доводят водой до 30 мл, прибавляют 2 г КВг и, закрыв пробирку притертой пробкой, перемешивают до растворения соли. Пробирку с раствором помещают в нагретый до 85 — 86' С термостат н выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Остывший раствор переносят из пробирки в стакан емкостью 100 мл, и далее проводят обычное определение селеиа с З,З'- диамииобензидином.
Для разложения сульфидных руд, главным образом содержащих НдЯ, в восстановительных условиях применяют смесь порошкообразного железа и окиси цинка. В результате образуется сульфид железа и ртуть количественно отгоняется. После спекания проб селен в водной вытяжке присутствует в виде селената. Восстановление шестивалентного селена до четырехвалентного происходит при помощи конц.
НС! на холоду, а в 6 Аг НС! — при 100' С. Восстановление шестивалентного теллура до четырехвалентного происходит при нагревании солянокислого раствора () 9эз по НС1) до 80 — 100 С [79!. Нагревание и кипячение солянокислых растворов следует проводвть в колбе с обратным холодильником. Для полного восстановления селена до четырехвалентного после выпаривания растворов до паров хлорной кислоты добавляют каплю концентрированной НС! [1134!. Отделение селена и теллура от мешающих элементов Большинство методов определения селена и теллура требует предварительного отделения мешающих элементов. Наиболее распространены методы осаждения селена и теллура в элементном состоянии (см. гл. 5, стр. ! 79) и методы соосаждения элементных селена и теллура с мышьяком. 189 Для материалов, содержащих большие количества меди, золота, серебра, платиноидов, используют соосаждение селена и теллура аммиаком с гидроокисью железа (см.
гл. 5, стр. 177): В некоторых случаях применяют метод отгонки селена в виде БеВг,. Определение селена и теллура За последние годы произошли существенные изменения в химии селена и теллура. Если раньше большинство методик анализа руд и минералов кончалось фотометрическим определением селена и теллура в форме золей, то в настоящее время аналитическая химия селена и теллура располагает гораздо более селективными и чувствительными методами определения этих элементов. Применение о-диаминов для фотометрического и флуориметрического определения селена целиком решило задачу определения этого элемента в самых различных по составу объектах.
Наиболее распространены фотометрические методы определения селена в рудах и минералах с 3,3'-диаминобензидином [53, 127, 172, 443, 520, 842, 9231. Однако исследования последних лет показали, что более чувствительным и селективным реагентом на селен является 2,3-диаминонафталин. Применение этого реагента позволяет в большинстве случаев проводить прямое определение селена без предварительного отделения мешающих элементов. В качестве наиболее совершенного и универсального метода определения селена здесь предлагается метод прямого флуориметрического определения селена с 2,3-днаминонафталином, позволяющий определять до 1 ° 10 ":а 5е из навески 1 г (см.
стр. 89). Для более высоких содержаний селена используют меньшую навеску образца. Поскольку флуорнметрическнй метод с 2,3-диаминонафталином обладает высокой точностью, можно нз небольших навесок (0,05 — 0,1 г) проводить прямое определение селена в образцах, содержащих до 0,01',4 селена. Определению 0,1 мкг селена по этой методике не мешают 20 мг Ге, 20 мг Си, 10 мг Ня, 10мг Аз, 1О мг 5Ь, 1 мг В! (см. также главу 4, стр.
88). Мешают опредетению сильные окислители (Низ) и восстановители (5п"). Поскольку наиболее распространенным в настоящее время реагентом на селен является 3,3'-диаминобензидин, здесь предлагается вариант фотометрического определения селена с этим реагентом после предварительного отделения мешающих элементов соосаждением на мышьяке при восстановлении гипофосфитом натрия. Фотометрический вариант метода пригоден для определения селена в широком интервале концентраций, точность метода для интервала 0,07 — 0,01',с составляет -~ 1,5'с~ (842).
Определение селена с 3,3'-диаминобензиднном. 0,25 — 2,0 г образца (в зависимости от ожидаемого содержания селена и от метода его определения) Помещают в стакан емкостью 200 — 250 мл, приливают небольшимн порциями 10 — 20 мл НХОз (уд. вес 1,40), добавляют 50 — !00 мз КЛ (прн анализе сульфидных руд) 190 и оставляют до следующего дня. Азотнокислый раствор нагревают под стеклом на водяной бане до прекращения выделения бурых онислов азота, снимают стекло и упаривают раствор (при перемешивании) на водяной бане до объема около 5 мл. Приливают 5 — !О мл ЙС!Ол (1: 1), упаривают на умеренно нагретой плитке до начала выделения паров (НСЮл и продолжают нагревание еще 1 мин. При анализе углефнцированных проб в стакан с раствором, нагретым до вы деления паров НС!Ол, прибавляют небольшими порциями ХНгМОз до просветления раствора.
Частицы угля, приставшие к стенкам стакана, счищают стеклянной палочкой, смывают водой, раствор вновь упаривают да выделения паров НС!Ог и продолжают добавлять ХНчХОз до полного сжигания углистого вещества '. Сдвигают стекло, и раствор упаривают еще в течение ! мин, при выделении паров НСЮ,. Раствору дают остыть, ополаскивают стекло и стенки стакана !О мл воды, вновь нагревают до выделения паров НСЮл,после чего нагревание продолжают еще 1 мин. Обработку водой и упаривание повторяют 2 — 3 раза. К хларнонисламу раствору, из которого при упаривании были удалены окислы азота, приливают 20 мл воды и нагревают до кипения н растворения солей. После отстаивания раствор фильтруют (небольшой фильтр с синей лентой), нерастворимый остаток промывают 4 — 5 раз 2з7в-ным (по объему) раствором НСЮ, и 4 — 5 раз — водой. Если исследуемый материал содержит серебро, то фильтрат после отделения нерастворимого остатка (объем 40 мл) нагревают до 70 — 80' С, прибавляют по каплям 5",4-ный раствор НС1 и 3 — 4 капли избытка; раствор оставляют на ночь в темном месте, затем фильтруют (маленький фильтр с синей лентой), осадок промывают небольшими порциями 0,0!У НС!.
К фнльтрату (50 мл) после отделения нерастворимого остатка или серебра прибавляют 50 мл НС! (уд. вес 1,19), 1 мл раствора мышьякавокислого натрия и 0,1 з Сваг а. Раствор нагревают до 80 — 90 С, прибавляют при перемешивании небольшими порциями гипофосфит натрия до восстановления трехвалентного железа и 1 — 2 з избытка. Добавляют фильтробумажную массу, кипятят раствор в течение 1О мин. и оставляю~ на ночь. Расгвар фильтруют, и осадок промывают 3 — 4 раза горячим 1",з-ным раствором гнпофосфита натрия в НС! (1; 9) и 3 — 4 раза — водой. Осадок вместе с фильтром переносят в стакан, в котором велось асаждение, приливают 10 мл НС! (уд.
вес 1,19),3 — 5 капель НХОв (уд. вес 1,40), перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой и, закрыв стакан часовьш стеклом, оставляют на несколько минут. Затем стакан осторожно нагревают на водяной бане при перемешивании до побеления волокон фильтра. Приливают !О мл воды, раствор фильтруют и промывают бумажную массу теплой водой, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 50 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
