И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 44
Текст из файла (страница 44)
)чдсорбция селена иа активированном угле Элементный селен, образующийся при добавлении к раствору восстановителей 1('(аН,РО2), хорошо адсорбируется актнвированным углем, Однако для дальнейшего определения селена уголь надо сжигать, поэтому данный метод не очень удобен для выделения следов селена. Соосаждеиие селена и теллура с солями свинца, кадмия, магния Из слабокислых растворов Бе(1Ч) селективно соосаждается суспензией РЬЯО4 вследствие адсорбции его положительно заряженными частицами сульфата, содержащего избыток РЬне-ионов. В нейтральных растворах происходит также соосаждение Яе(1)7) в. виде РЬЯВОО.
Теллур при этом практически не соосаждается. Метод конвентрирования следовых количеств Яе(!Ъ') соосаждением с РЬЬО4 применен для его выделения при анализе металлического свинца и меди (2471. Избирательное осаждение ионов Яе04, Яе03, ТеО', и ТеО, 'в виде кадмиевых солей позволяет провести отделение от Л и )сеО,- Совместно с селеном и теллуром осаждается арсенат кадмия (!901.
Силен может быть отогнан в виде хлорнда, бромида, фторида, окиси или селеноводорода из водных растворов. Проверка различных методов отгонки в специальном аппарате показала возможность потерь селена по двум причинам: всегда значительные количества селена остаются на стенках холодильника и между колбой и холодильником; часть селена может, не удерживаясь в приемнике, улетучиваться с током воздуха. Использование аппарата, представленного на рис. 45, устраняло эти потери [10621.
Отгоика бромидов Отгонка селена в виде бромидов была хорошо изучена 1596, 633, 673, 693, 712, 823, 845, 919, 921, 1026, 1081, 1141, 1143, 11551, Мешают отгонке большие количества железа 1777]. Проверку проводили в аппарате (см. рис. 45) с 20 мл 48%-ной НВг в присутствии 0,5мл Вг,. Объем доводили до 30 мл.
После добаВЛЕНИя 20 МЛ Нв804 ОтГОНКу ПрОВОдИЛИ В ТОКЕ аЗОта (25 МЛ!Мии) при выпаривании раствора до паров Ю, (20 мин.). Колбу приемника охлаждали в ледяной воде, разбавлилй смесью 40 мл воды и 5 мл НВг (48о5) и снова повторяли отгонку. После отгонки определяли содержание селена. Опыты показали 100'о-ную отгонку. Отгонку бромидов чаще всего применяют для отделения селена от мешающих элементов [519, 936, 1076, 1077!. При отгонке в растворе должен присутствовать элементный бром, иначе возможно образование ЯеаВгв, а также элементного селена.
Избыток брома в дистилляте должен быть восстановлен. Таким образом можно отделить селен от большого избытка ИОНОВ Сц", Г, РОа, %04' И ГЕ". В ПрИСутСтВИИ ГЕ" И друГИХ окислителей следует увеличить концентрацию КВг. ЯеВга в водном растворе практически сразу же гидролизуется. Если присутствуют восстановители, повышают концентрацию брома.
ЗаОез даже в 10а-кратном избытке не мешает. Аз в присутствии Вг, не отгоняется и не мешает определению. Яе04' ' переходит в концентрированной серной кислоте, особенно и присутствии КВг и Вг„в соединения Яе(1)с'). Отгонка хлоридов Отгонка хлорида селена была описана впервые Ленером [871! и значительно улучшена Гейльманом [699! и другими авторами .!633, 1132!. Опыты проводили в том же аппарате (см, рис, 45).
Добавляли НС! и воду до 7М НС!. Затем добавляли 20 мл конц. НаЮ„и смесь нагревали 40 мин. до паров Ю,. Опыты показали, что отгонка селена с НС[ протекает также количественно, но несколько медленнее, чем в бромистоводородном растворе. Отгоика Набе Четырехвалентный селен под действием очень сильных восстановителей (Н,РО,) может перейти в НвЯе [735!. Эта реакция позднее была проделана с использованием в качестве восстановителей 8пС!а и Н,РО, [829! или цинковой пыли [499!. При проведении отгонки с Н[ + ЫаНвРОа в сернокислом растворе при выпаривании до паров Ю, отгонялось 100',о селена. Поведение Те ирн отгоняв с Нпг Температура раствора, 'С Концентрацнн Нв804 Колвтество отогнанного те, ад 84 32 80 200 †2 80 — 100 80 — 100 Концентрированная 1:1 11 1т' На возможность потери до 30% теллура при отгонке мышьяка в виде бромидов из сернокислого теллурсодержащего раствора было указано в работе Беликова, Каплан и Ширяевой [34!.
70 (за 40 мин.), 95 (за 80 мин.), 98 (за 90 мин.). Оггонку селена в виде БеОе в токе кислорода при 100'С применяют для отделения селена от меди [696!. Отгонкой селена в технической серной кислоте было определено 5 10 4% Яе [519!. При отгонке селена с НВг, по-видимому, некоторое количество теллура улетучивается. В остатке после отгонки селена присутствует 78,2 ото Те [641!. Наши данные !263! также свидетельствуют о некоторой летучести теллура: с повышением температуры растворов при отгонке селена потери теллура возрастают (табл. 23). Таблица 23 Отгоняв беОа Оттонку ЗеОа в токе кислорода проводили много раз [187, 696, 910!.
Опыты показали [533[, что при концентрации 45оуо Н,Ю4 из 2,3 мкг взятого селена отгоняется селена (в %): 47 (за 20 мин.), 184 Глава б ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА. В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ При использовании высокочувствительных методов определения селена и теллура для анализа сложных геологических образцов должна быть дана критическая оценка всех предварительных операций, связанных с подготовкой проб (разложсние, выпаривание, концентрирование). Как показали многие исследования [79, 173, 271, 533, 7!6, 743[, на всех стадиях анализа селен может легко теряться из-за высокой летучести частично восстановленных соединений, При выпаривании солянокислых растворов селен улетучивается в виде оксихлоридов селена.
В случае выпаривания на водяной бане 250 мл 0,2Л' солянокислого раствора до объема 100 мл потери селена составляют 1Оь0, а при выпаривании на плитке— увеличиваются до 8006 [578), Чтобы предупредить потери селена при разложении образцов и выпаривании селенсодержащих растворов, необходимо избегать введения соляной кислоты. Селен может улетучиваться из растворов, содержащих восстановители, но не окислители. Присутствие в растворах азотной кислоты препятствует потерям селена. Разложение руд, пород и минералов Для разложения сульфидных руд и минералов обычно используют азотную кислоту.
Разложение азотной кислотой сульфидов необходимо начинать на холоду или разбавленной кислотой, иначе выделяется элементная сера, которая окклюдирует значительные количества определяемых компонентов. Азотная кислота хорошо разлагает галеннт и пирит [916, 1056!. Для более быстрого и полного разложения сульфидов добавляют несколько миллиграммов иодида калия [1005), который катализирует окисление сульфидов и способствует количественному окислению серы до сульфатной. Смесь азотной и винной кислот применяют для разложения суль- !86 фидов, содержащих сурьму и олово [742!. При выпаривании растворов, содержащих азотную кислоту, потерь селена не происходит.
Они могут наблюдаться только при выпаривании растворов досуха [533, 560!. После полного разложения образца для дальнейшего проведения анализа на селен и теллур следует обычно удалить остатки азотной кислоты из раствора. Для этого выпаривают раствор с серной кислотой [121!. Некоторые авторы, однако, указывают на возможность потерь значительных количеств селена при выпаривании растворов до паров 50з [271,533, 578, 673, 1060!.
Необходимо заметить, что продажная серная кислота всегда содержит некоторые количества селена [150, 723!. Применение денитрации растворов формалином также приводит к большим ошибкам при определении селена и теллура [150, 27! !. Для денитрации растворов перед осаждением раствором ЯпС1, применяют этанол [230[, а также мочевину [599!. Хлорная кислота имеет несомненные преимущества перед серной кислотой прежде всего потому, что при выпаривании до паров хлорной кислоты потерь селена не происходит [533! и удаление избытка хлорной кислоты выпариванием идет значительно быстрее.
Хлорная кислота обладает сильными окислительными свойствами, и смесь азотной и хлорной кислот гораздо быстрее, чем одна азотная кислота, разлагает любые минералы и руды [711[, не содержащие кремнекислоты. Легко разлагаются и сжигаются в этой смеси примеси органического вещества в породах и почвах. При работе с хлорной кислотой необходимо не выпаривать растворы досуха, иначе возможны потери селена. При длительном нагревании (около 4 час.) в кипящей НС104 происходит заметное окисление селенитов до селенатов. Для удаления следов азотной кислоты проводят повторное выпаривание до появления паров хлорной кислоты.
При этом окисления селенитов до селенатов практически не происходит. Несмотря на то, что при определении селена и теллура в различных материалах до сих пор еще практикуется разложение царской водкой, а также удаление Н5[О, выпариванием растворов с серной кислотой или добавлением мочевины, самым быстрым и универсальным методом разложения, позволяющим легко отогнать избыток азотной кислоты, является метод разложения азотной и хлорной кислотами. При таком разложении легко разрушаются примеси органического вещества, бумажная масса.
Необходимо, однако, при этом соблюдать все правила техники безопасности для работы с хлорной кислотой [142!. Для полного разрушения органического вещества в растворе должен присутствовать избыток азотной кислоты. Обычно для разложения применяют смесь кислот Н5[О, и НС10, (2: 1). Есть указания на возможность применения фтористоводородной кислоты в смеси с азотной кислотой для разложения селеисодержа- 187 щих материалов [533!. Это особенно важно при разложении си.ликатных пород и минералов, так как методы спекания гораздо более длительны и трудоемки. В результате изучения летучести селена на материалах глубоководных морских отложений, в которые был добавлен Вета, установлено, что при разложении фтористоводородной и азотной кислотами селен не теряется [578!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
