И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 42
Текст из файла (страница 42)
в 8,Басса-ный раствор ЯпС!а, избыток раствора удаляют фильтравальнай бумагой, нагружают полосы на 5 сек, в горячий З,За!-иый раствор ]Ча]ЧОз, избыток раствора отжимают, и полосы сушат при 40 — 45'С, а затем отмывают избьпан реагентов водой. Полосы снова сушат при 40 — 45о С, промывают 30 мл баюкай НМОа и водой да полного удаления Нь)Оз и сушат. Анализируемый раствор наносят на полоску бумаги н через 10 мнн. храматаграфируют восходящим методам, применяя О,! М раствор тартрата аммония в 4 М )ЧнаОН. Одновременно готовят контрольную храматаграмму. Для злюиравания селейа пятно вырезают и обрабатывают несколькими порциями воды общим объемом ЗОил. Полученный раствор упаривают на водяной бане да ! мл, добавляют 9 мл 55! Нз50а, фильтруют и определяют селен обычными фатаметрическими методами (здесь — иаднрахмальным методам) 11007].
Применение хроматографии на бумаге, импрегнированной ионообменными смолами (Дауэкс-50), для разделения селенита и теллурита было описано в работе Ледерера (485, 867]. Результаты определения значений ]с! в условиях различных элюирующих сред могут иметь значение как в бумажной хроматографии, так и в ионном обмене.
В качестве элюентов были изучены НС!, НВг, НС]О„НИО„ Н25Оа и органические кислоты — муравьиная, уксусная, лимонная, молочная, пропионовая. Значения !с! для 500', и ТеО', при различных концентрациях минеральных кислот, используемых в качестве подвижных фаз, приведены в табл. 21. В табл.
22 приведены значения ]с! при различных концентрациях органических кислот в подвижных фазах (уксусной, лимонной, муравьиной). 174 Значения )7г Кислота му равьияая Кояцсятра- ция, М лямоавая уксусная 500зз ТеОз' ТеОз' 500зз 0,86 0,79 0,78 0,76 0,78 Для 4, 6 и 8А!молочной кислоты значения ]с! для селенита равны соответственно 0,81, 0,83; 0,85, а для теллурита — 0,62; 0,74 и 0,85. Таким образом, селенит ведет себя одинаково во всех кислотах и движется с фронтом растворителя. Теллур в кислых растворах сутцествует в виде катиона [645, 867] и прочно сорбируется катионитом на старте.
В разбавленных кислотах селенит не образует 175 0,005 0,01 0,05 0,1 0,2 0,5 2 Б 8 0,86 0,92 0,94 ° 0,87 0,90 0,86 0,88 0,85 0,82 0,84 0,80 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,04 0,09 0,09 0,04 0,88 0,89 0,85 0,89 0,78 0,87 0,84 0,02 0,06 0,30 0,39 0,52 0,65 0,74 0,06 0,04 0,05 0,02 О,ОБ 0,12 катионов. На этом различии в поведении селенита и теллурита в слабокислых растворах основаны ионообменные методы разделения селена и теллура. Определение ультрамикроколичеств селена газовой хроматографией основано на измерении пика селена, полученного прн подаче в электроннозахватывающий детектор газового хроматографа толуолового экстракта соединения селенистой кислоты с 4-хлор-офенилендиамином. Чувствительность метода 0,04 мкг Зе [959!.
Тонкослойная хроматография Основные принципы метода тонкослойной хроматографии и условия работы были изложены в работе Рябчикова и Волынец 13251. Метод тонкослойной хроматографии на пластинках, покрытых слоем силикагеля, был применен для отделения больших количеств ртути от селена и теллура.
В качестве подвижного растворителя использовали смесь ТБФ вЂ” бензол (3: 7), исходным раствором была 0,1Л' НС[. При этом происходило количественное отделение селена и теллура от Ня, Ац, Ге, ЯЬ, В!. В зоне селена и теллура оставались частично палладий и платина и целиком Со, %, РЬ, КЬ. Этот метод был использован при анализе киновари (минерала Н88) 12631.
Разделение и определение селена, теллура и хрома в различных валентных состояниях проводились на двух видах силикагелевых пластинок с применением в качестве элюентов метилизобутилкетона, этилацетата, н.бутилацетата, н.бутанола, насыщенного 2Л! НС1, и ацетона. Было достигнуто хорошее разделение Те(!Ч) и Те(Ч1), 5е(1Ч) и Яе(Ч!), Сг(Ч!) и Сг(П!), Те(1Ч) и Яе(!Ч). Для Те(!Ч) в 6Л! НС! было обнаружено существование нескольких типов комплексных ионов [826!.
При разделении селена и теллура методом тонкослойной хроматографии на силикагеле применены в качестве подвижной фазы смесь ТБФ вЂ” бензол, насыщенная конц. НС!, смесь ТБФ вЂ” бензол, насыщенная 1 — ЗЛ/ НС! или НВг, и тиомочевина, насыщенная 6Л/ НС1, Для первой системы получено хорошее разделение, но. неустойчивые значения 775 во втором случае 77! для теллура было равно О, в третьем случае !с! для селена оказалось равным О, Разделение проводилось в течение 2 час.
при 12 — 15'С. Ошибка метода составляла ~ боб [762, 7631. Применение смеси амилацетата и концентрированной НС1 в качестве подвижной фазы позволило разделить селенит и теллурит на слое силикагеля [1011!. Разделение селенитов и теллуритов 'на тонком слое А!,О, возможно при использовании в качестве подвижной фазы смеси концентрированной НС! и алифатических спиртов (метилового, этилового, пропилового и изопропилового) [1061 !?б методы осдждения и соосдждения СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА Осаждение селенидов Прн восстановлении растворов, содержащих селеиит, в присутствии тяжелых металлов могут образовываться селениды меди [543, 575, 653, 804, 949, 967, 990, 1050, 11561, ртути [5501, серебра [736[, свинца [7571, висмута 1804! или одновалентного таллия [7371.
Для выделения микрограммовых количеств селена в виде селе- нида меди к 50 мл раствора, содержащего Сц" и ослепит, в присутствии 300 мг виннокислого аммония, нагретого до 50'С, добавляют 400 мг восстановителя (Ь[Н,ОН НС[) и после 2 — 3 час. стояния отфильтровывают через фильтр О,б мк из слабокислого или нейтрального раствора, Таким образом можно выделить 2 мкг Яе, Соответствующее осаждсние в присутствии РЬз~ и Ад' проходит значительно хуже: выделяется всего 50 — 60';б селена, а с Т[' и Нд" — только 10'о селена. Отделение селена и теллура от висмута, кадмия н индия возможно в слабосолянокислом растворе, 2Л' по 5[а,б [1044, 1087, 11041.
Соосаждение селена и теллура с гидроокисями металлов Соосаждение селенит- и теллурит-ионов зависит от природы гидроокиси и возрастает по мере увеличения ионного радиуса и валентности металла, образующего гидроокись. Четырехвалентные селен и теллур соосаждаются с гидроокисями — Ге, А1, Сг, Т!, В!, РЬ и другими, причем теллур лучше соосаждается, чем селен. Те (1Ч) и Те (Ч!) соосаждаются одинаково хорошо 1304, 3051. Четырехвалентный селен количественно соосаждается с Т!(ОН),,А!(ОН),при рН = 6, сРЬ(ОН), В!(ОН),, Вс(ОН),,Хп(ОН),— при рй ~ 9 [105, 248, 305, 308, 309, 922, 11021, с основным карбонатом цинка 1936, 1!761.
Показана возможность разделения малых количеств бе(1Ч) и Ня(П) при помощи гидроокнсн лантана [310). Соосаждение Яе(1Ч) с гидроокисью железа изучали многие авторы [16, 115, 153, 303, 307, ?06, 779, 780, 824, !!02, ! 1481. Изучение процесса соосаждения селена и теллура с гидроокисью железа в условиях их аналитического определения в рудах в присутствии значительных количеств посторонних элементов (Сц, РЬ„Сс1, Уп, Мо) проводилось Тараян и сотр. [370, 371, 3751. Четырехвалентный селен количественно соосаждается с гидроокисью железа при рН 6 — 8.
В присутствии до 200 — 300 мг железа практически полностью соосаждается 0,05 — 0,4 мг селена при однократном выделении осадка (при добавлении по каплям концентрированного !77 г1 717 е» '" и б 8 Ю р Рнс. 41. Влияние рН на соосаждение селена и теллура с Ге (ОН)а 3- 3 3- г — зеоз; г — теоз; з — зеоз г теоз Совместно стеллуром частично соосаждается свинец. Для отделения селена и теллура (а также 5Ь, Аз, 5п и В!) от платиновых металлов наилучшее соосаждение с Ее(ОН), происходит при рН 2,3 — 2,4 [18, 19, 3171 в присутствии цинка и достаточного количества нитратов.
Соосаждение микрограммовых количеств $е(!ьг) с Ее(ОН)з возможно также при использовании раствора ХаОН. При 90'С и рН 6 — 6,5 селен выделяется количественно через 15 мин., при комнатной температуре для количественного выделения требуются 4 — 5 час. [5331, раствора аммиака). С повышением температуры количество соосажденного селена уменьшается.
Поэтому осаждение необходимо проводить при комнатной температуре. До 0,5 мг теллура количественно соосаждается с Ге(ОН)з при рН 9,4 — 9,7 (рис. 4!). В присутствии селена интервал рН значительно расширяется. При совместном присутствии селен и теллур одновременно и полностью соосаждаются с гидроокисью железа при рН 6,0 — 9,7. Если железа больше, чем 400 мг, то осадок гидроокиси трудно фильтруется и легко пептизируется. В растворах, содержащих макроколичества селена и теллура, в результате химического взаимодействия с трехвалентным железом образуются соответствующие малорастворимые селениты и теллуриты.
При совместном соосаждении микроколичеств селена и теллура с гидроокисью железа происходит изоморфное замещение [3711. Возможен, по-видимому, и адсорбционный механизм соосаждения 5е(Пг) с [ге(ОН)з [306, 375). Осаждение возможно из азотнокислых растворов (не более 3',оных по объему). Метод применяется для выделения суммы селена и теллура при анализе сульфидных руд. 0,5 — 3 г руды выдерживают в НМО» без нагревания в течение несколькик часов. Затем нагревают постепенно на водяной бане до полного разложения пробы.
Жидность упаривают до 1 — 2 мл, приливают 20 мл горячей воды, отфильтровывают нерастворимый остаток. Промывают осадои 1О мл воды. Добавляют 25 мл 0,5У раствора 1ЧН»С1, 300 мг Рее" в виде раствора. Осаждают гидроокись железа, добавляя по каплям конц. 1ЧН»ОН до рН 5 — 9,7. Через 5 — 1О мин. осадок отфильтровывают, переносят водой в стакан емкостью 150 мл и растворяют в 5 мл ЙО1, добавляя несколько капель НХОе. Далее выделяют селен солянокислым гидразином с катализатором маноклариодом и теллур— раствором ЗпС1з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
