Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Представление о количестве теплоты как об определенной величине, содержащейся в теле, и о сохранении ее возникло на основе таких опытов, в которых на изменения системы тел наложены определенные ограничения. Допустим, например, что система заключена в адиабатическую оболочку. Рассечем ее мысленно на две подсистемы В и С, соприкасающиеся друг с другом вдоль некоторой поверхности. Каждая из этих подсистем уже не будет адиабатически изолирована. Если процесс, происходящий в оболочке, является квазистатическим, то на основании первого начала термодинамики для этих подсистем можно написать еечв Пв Пв+ Ав геэс Пс Пс+ Ас где О~ и Ос — теплоты.
полученные подсистемами В и С, а Ав и Ас .— произведенные ими работы. Предполагая, что внутренняя энергия всей системы равна сумме внутренних энергий подсистем В = В + Г~', и складывая предыдущие равенства, получим !ел+~с ~П П ~+~Ав+Ас~ Работа А . совершенная подсистемой В, состоит из двух частей: работы над внешними телами и работы над подсистемой С. Аналогичное утверждение справедляво и для подсистемы С. Ввиду равенства действия и противодействия работа подсистемы В над подсистемой С равна и противоположна по знаку работе подсистемы С над подсистемой В (так как процесс квазистатический).
Поэтому из суммы А + Ас эти работы выпадают, и мы получаем А + Ас = А, где А— работа всей системы пад внешними телами. Итак, Ц -1-Я!с = У вЂ” (У1+ А. Но для адиабатически изолированной системы У~ — Уэ = А, а потому Ов+ Ас = б. Количество теплоты, полученное подсистемой В, равно и противоположно по знаку количеству теплоты, полученному подсистемой С. Это значит, что квазистатические процессы в адиабатически изолированной системе происходят так, как если бы выполнялся «закон сохранения количества теплотыа. Полученный результат без труда распространяется на более общий случаи.,е[опустим, что термодинамическая система.
заключенная н адиабатическую оболочку, состоит из и не перемешивающихся подсистем, химически не реагирующих друг с другом и имеющих разные температуры. Между подсистемами может происходить только теплообмен. Если Ц, — тепло, полученное квазистатически 1-подсистемой, то УУредетавление о количестве теплоты 4. Рассмотрим, далее, явления, происходящие в системе при постоянном объеме илн постоянном давлении.
Именно такие явления привели к представлению о «законе сохранения количества теплоты», так как все калориметрические опыты производились либо прн постоянном объеме, либо прн постоянном давлении. То жс самое относится к явлениям теплопроводности. Если объем постоянен, то работа Аьт равна нулю, и формула (15.2) переходит в ц = !у — !у = й!у (!к = !). (1!!.1) Если же постоянно давление, то А~ = Р(Гэ — !",) = ~Л(Р!У), н мы получаем УУ= йУУ+ 1!Р!У). Введем новую величину У = !У + РЬ'.
(16.2) Она, очевидно, есть функция состояния, так как величины !У, Р, И сами являются функциями состояния. Тогда (16.3) Я = Ув — У| = ЛУ (Р = сопя!). Функция ! играет важную роль в термодинамике. Она называется оитальпией или теггловой функцией. Иногда сс называют также теть лосодертсанием,. Но этот последний терлкнн неудачен, и мы км пользоваться не будем. Эитальпию малкино определить как функцию состояния, приращение контрой при иэобарическом, процессе дает теплоту, полученную систпемой.
'! аким образом, если объем системы остается постоянным, то количество теплоты О равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается п[знращснием энтальпии. В обоих случаях О не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы.
Поэтому на основании опытов при постоянном обьеме или прн постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Я, содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого состояния в рассматриваемое. Величина (У имеет различный смысл в зависилкости от того, что остается постоянным: объем нли давлоние. В первом случае под О следует понимать внутреннюю энергики во втором— энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми н жидкими телами, дзи которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет лкесто сохранение !У, но оно сводится к закону сохранения энергии. б. В связи с тем, что теплота н работа не являются функциями состояния, для бесконечно малых количеств теплоты и работы мы употребляем обозначения БЯ и ЬА, но не пользуемся обозначениями д ! и дА.
Этилк мы хотим подчеркнуть, что величины б(У н дА не могут рассматриваться как полные дифференциалы, т.о. не всегда могут быть представлены как бесконечно малые приращения каких-то )Гл. П Первое начало тярмодинамшпг функций состояния. Такое представление возможно лишь в частных случаях, например.
1щя Щ в случае процессов при постоянном объеме или давлении. Количества бЦ и бА являются какими-то бесконечно малыми величинами, но не приращениями определенных функций. Напротив, бесконечно малые изменения внутренней энергии, энтальпии, давления, объема.
температургя и пр. мы обозначаем символами г!!г', д1, дР, йг', г!Т,... Этим мы хотим указать, что такие величины являются полными дифферспциилами, т. е. во вгех без исключения случаях мокнут рассматриваться как бесконечно малые приращения функций состояния П, 1, Р, )г, Т,... Если забыть, что величины типа бЦ и бА в общем случае не являются приращениями функций состояния, и обращаться с ними как с полными днфферонциаламн, то можно прийти к грубым ошибкам.
Один пример такого рода будет приведен в 347, я 17. Закон Гесса 1. Применим уравнения (16.1) н !16.3) к химическим реакциям. В термохимии тепловым эффектом реакции называется, количество глеплоты, выделяющееся, е этой реакции. Тепловой эффект реакции и' зывается также теплотой образования, если в результате реакции получается какое-либо определенное химическое соединение.
реакция называется зкзотермичегкой', если она сопрово.вдается выделением теплоты. н зндотермической. если она идет с поглощением теплоты. В первом случае гепловой зффек"г считается положительным. во втором отрицательным. Обозначая тепловой эффект реакции буквой И', можно написать И' = — Сд. Если реакция идет при постоянном объеме.то в силу уравнения (16.1) И' —.— П вЂ” П вЂ”.— — 1П.
(17.1) Индекс И указывает на постоянство объема системы во время реакции. Аналогично, при постоянном давлении из уравнения (16.3) получаем Юе = 1г — 1г = — гй!. (17.2) Из уравнений (17.1) и (17.2) непосредственно следует, что теттовой, эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, на не заеипипг от промежуточных стадий реакции. Это поло;нонне было установлено эмпирически в 1840 г. русским академиком Гессом (1802 — 1850) еще до открытия первого начала термодинамики, следствием которого оно является. Оно называется правилом или законом Гесса. Ясно, что правило Гесса относится либо к реакциям, идущим при постоянном давлении, либо к реакциям при постоянном объеме.
2. Если начальпью и копечпью праду.кты реакция все находятся в твердом или жидком гостояннях, то обе величины И'г и И'р практически не отличаются одна от другой. Это связано с тем, что объем системы практически остается неизменным, а потому работа, производимая системой прогна внепшего давления, пренебрежимо мала. Не так обстоит дело в тех случаях, когда среди исходных нли конечных продуктов реакции встречаются газообразные. Тогда работа системы против внешних сил сравнима с изменением внутренней энергии во время реакции, и тепловые эффекты И г и И'р становятся существенно ргспгылги.
В этих случаях тепловой эффект обычно рассматривают прн постоянном давления. При заданной температуре тепловой эффект реакции И'е очень слабо зависит, а в случае идеальных газов 3 18! Тсплоемкост,ь 65 совсем не зависит от внешнего дав.пения (разумеется, поддерживаемого постоянным). Если тепловой эффект определен при 25 'С и 760 мм рт.
ст., то оя называется стаггдарткым. Значение теплового эффекта указывается в виде слагаемого в правой части уравнения соответ<'твующей химической реакции. Так, уравнение 1 (Нг) + — (Ог ) = (НгО) Ч- 287 кДж. 2 3. С уравнениями такого типа можно обрап!аться как с обычными алгебраическими уравнениями. Опи очень удобны при тормохимических расчетах. Ввиду закона Гесса они позволяют, например, рассчитывать тепловые эффекты таких реакций, которые грудка илн невозможно осуществить в чистом виде. Так, теплота образования газообразной окиси углерода из твердого углерода и киглорода не может быть непосредственно измерена по той просгой причине, что углерод никогда ие сгорает целиком в окись углерода, а всегда с образованием некоторого количества двуокиси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
