Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Из методовдиспергирования наиболее распространен криохимический синтез [5-8], лазерная абляция[9-15] и электроконденсация [16-18].В основе криохимического синтеза лежит испарение металла в вакууме с егопоследующей соконденсацией с парами органического соединения на охлажденнойжидким азотом поверхности (рис.
1). При соконденсации органическое соединение(стабилизатор) формирует твердую матрицу с атомами металла, которая при дальнейшемнагреве плавится с образованием органозоля. В целом метод довольно универсалениспользуется для синтеза широкого спектра металлических коллоидов [5-7]. Такжеданный метод позволяет получать биметаллические коллоидные системы [8]. Данныйметод эффективен для металлов, обладающих достаточной летучестью в вакууме, нопрактически неприемлем в случае тугоплавких металлов. Для реакционноспособныхметаллов в качестве криоматрицы не подходят спирты и соединения, содержащиегалогены, из-за формирования алкоголятов или реактивов Гриньяра. Еще однимограничениемметодаиндивидуальныхявляетсяформированиеметаллоорганическихилидостаточновысокоустойчивыхметаллокомплексныхсоединений.Оптимальными являются системы металл – органическое соединение, в которыхформируются относительно устойчивые интермедиатные соединения, позволяющиеконтролироватьскоростьобразованияатомарногометаллавжидкойсреде.Следовательно, для таких целей в меньшей степени подходит вода, спирты игалогеналканы, а наиболее подходят ароматические углеводороды за счет обратимогообразованиябисареновыхкомплексов,способныеуправляеморазлагатьсяприразрушении криоматрицы с формированием относительно монодисперсного коллоидаметалла.14Рис.
1. Схема установки для криохимического синтеза: 1 – электроды испарителяметалла, 2 –подача органического стабилизатора, 3 – вакуумная линия, 4 – испарительметалла, 5 – криоматрица, 6 – жидкий азот.Метод лазерной абляции основан на облучении массивного металла пучкомвысококогерентного излучения большой интенсивности, приводящего к испарениюметалла и дальнейшем осаждении его в конденсированной среде (рис.
2).Рис. 2. Схема установки для лазерной абляции [8]В качестве конденсированной среды могут быть, как чистые среды (метанол [9],этанол [10, 11], этиленгликоль [10], дихлорэтан [11], ацетон [9] и др.), так и растворы,содержащие стабилизаторы, например, цитрат [12], ПАВ [13], полимеры [12, 14].Преимущество метода заключается в получении коллоидов с минимальным числомкомпонентов в среде.15Следующим физическим методом получения золей металлов, в основе котороголежит процесс конденсации ( принцип «сверху вниз»), является электроконденсационныйметод Сведберга.
Высокочастотный ток диапазона 800-900 кГц пропускают черезпорошок серебра, диспергированный в органическом растворителе [15, 16]. При этомформируетсяатомарныйметалл,образующийнаночастицы,стабилизируемыекомпонентами окружающей средой.На базе данного метода М.А. Лунина и сотр. разработали метод синтеза дисперсийметаллов в органической среде путем пропускания импульсного тока высокой частоты[17]. В ряде случаев удается получать высокодисперсные коллоиды.
Так практически внезависимостиотприродыметаллавводноацетоновойсредесреднийразмерсинтезированных наночастиц составляет 1,5 нм. Однако, в процессе синтеза органическаясреда частично подвергается деструкции и продукты распада загрязняют поверхностьнаночастиц.Физическое инициирование восстановления серебраВ качестве источника энергии при восстановлении соединений благородныхметаллов может быть использовано внешнее излучение, индуцирующее цепнуюрадикальную реакцию, приводящую к получению металлических золей:H2O + hυ → ēaq + H• + OH• + H3O+ + H2 +O2 +…,Ag+ + ēaq → Ag0,nAg+ + mAg0 → Agm+nn+Из-за удобного контроля параметров обработки ионизирующим излучением (время,интенсивность и доза) реакционной среды данный метод представляется перспективным.Электромагнитное излучение УФ-диапазона, способно запускать каскад химическихреакций, приводящих к восстановлению ионов серебра [18, 19]:Ag+ + e-(solv) → Ag0n Ag0 + m Ag+ → Agm+n+mИсточником света являются обычные и уф-лампы, а также лазеры.
Вариантомданной методики является восстановление соединений серебра в водном растворе,содержащеморганическоевещество.Высокоэнергетическое16излучениевызываетдиссоциацию связи О-Н в воде образование свободных радикалов, которые формируюторганические свободнорадикальные частицы, восстанавливающие ионы серебра [20]:Н2О →H• + •OH•OH (•H) + (CH3)2CHOH → H2O (H2) + (CH3)2C•(OH)Ag+ + (CH3)2C•(OH) → Ag0 + (CH3)2CO + H+Аналогичные процессы может вызвать обработка реакционной среды ультразвукомвысокой интенсивности. При этом формируются и схлопываются кавитационныепузырьки, приводящие к генерации свободных радикалов, провоцирующих каскадхимических процессов, восстанавливающих ион серебра:Н2О → H• + •OHAg+ + H• → Ag0 + H+n Ag0 + m Ag+ → Agm+n+mH• /2OH• → H2/H2O2/H2O/О21.1.2.
Химические методы синтеза наночастиц благородных металловХимические методы синтеза коллоидов серебра больше распространены посравнению с физическими методами из-за более широких возможностей контроляпроцессапутемиспользованияширокогоспектрахимическихсоединений(восстановителей, стабилизаторов), а также варьированием концентраций и условий.Кроме того для реализации химических методов синтеза, как правило, не требуетсявысокотехнологическое оборудование, что существенно расширяет круг исследователей,использующих их в качестве основных.Цитратный методПервоначально данный метод был разработан Туркевичемдля получения золейзолота [21]. Золотохлористоводородная кислота восстанавливается при кипячении вводном растворе цитрата натрия с образованием наночастиц золота со средним диаметром20 ± 1,5 нм.
Позже по аналогичной методике были получены наночастицы серебрасущественно большего диаметра и большим разбросом по размерам [22-24]. Несмотря набóльший размер частиц и меньшую воспроизводимость по отношению к золотым, данныйметод активно применяется при синтезе серебряных золей.17Главным недостатком данного метода является одновременное использованиецитрат-иона и в качестве восстановителя и в качестве стабилизатора. По этой причиненевозможно независимо управлять, как формированием, ростом и стабилизациейнаночастиц, так и скоростью восстановления.Процесс окисления цитрата можно нивелировать путем внесения в реакционнуюсреду более активного восстановителя, тем самым цитрат-ион будет играть только рольстабилизатора.
Хейнгляйн и др. [19] восстанавливали ионы серебра гидроксиалкильнымирадикалами, генерируемыми in situ гамма-излучением в водном растворе пропанола вприсутствии оксида диазота и перхлората серебра (рис. 3):N2 + OH + OHeaq + N2O + H2OH2O(H2) + (CH3)2C (OH)OH ( H) + (CH3)2CHOHAg + (CH3)2COHAg + (CH3)2CO + HБыло выявлено, что в диапазоне концентраций 1-5·10-4 М цитрат-иона происходитобразование монодисперсных сферических наночастиц серебра размером 8-11 нм. Приконцентрациях >1,5·10-3 М и <5·10-5М образуются золи полидисперсных агрегатовсеребра размером 15-30 нм.
Скорее всего, в данной системе в процессе восстановленияионов серебра и формировании новой твердой фазы реализуются различные механизмыроста и стабилизации наночастиц цитрат-ионами. Авторами [19] был предложен механизмреакции путем образования заряженных кластеров серебра Agn+mm+ (рис. 3). Данноепредположение было подтверждено данными импульсного радиолиза [25] и массспектрометрии [26]. Сначала в системе происходит образование заряженных кластеров, алишь затем они взаимодействуют с цитрат-ионами, выполняющими роль стабилизатора.Рост по вышеописанному механизму конденсации идет вплоть до достижениякластерами размера 1 – 1,5 нм (50 – 100 атомов). В области низких концентраций цитратионы не препятствуют агрегации кластеров, что приводит кформированию крупныхнаночастиц.
В системе с высокой концентрацией цитрат-ионов большая ионная силаприводит к дестабилизации двойного электрического слоя наночастиц, приводящего кразрушению коллоида. Аналогичный процесс наблюдается в случае систем с низкойконцентрацией цитрата. При оптимальных концентрациях после формирования кластеровосновной рост наночастиц идет путем восстановления ионов серебра на их поверхности[27, 28]:Agn + Ag+ + ē → Agn+118Рис. 3. Предложенные механизмы роста НЧ серебра, стабилизированных цитратанионом[19].Методы восстановления альдегидамиСеребро в виде аммиачных комплексов восстанавливают формальдегидом в воднойсреде с образованием наночастиц серебра [29] (реакция Толленса):2 Ag+ + RCHO → 2 Ag↓ + RCOOHСинтезированные коллоиды, как правило, демонстрируют высокую устойчивость ккоагуляции.
Помимо альдегидов при восстановлении серебра используют углеводы [30],позволяющие получать золи наночастиц серебра размером около 10 нм. Фруктоза по19сравнению с глюкозой больше подходит для данного процесса. Это возможно связано сбольшей восстановительной способностью альдоспиртов, что приводит к быстромуформированию и агрегации формированных кластеров. При восстановлении фруктозойформируется меньшее количество устойчивых кластеров большего размера, и дальнейшийрост идет по механизму ЛаМера-Динегара [31], т.е. ионы серебра восстанавливаются науже сформированных кластерах серебра аналогично тому, как это описано выше дляцитратного восстановления.Восстановление боргидридомВ настоящее время данный метод является наиболее широко распространенным иактивно применяется при синтезе коллоидных систем, содержащих серебро. Из-завысокой восстановительной способности иона боргидрида довольно часто реакциюпороводят при пониженной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
