Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Рентгеновские исследования показывают наличие внихмонокристалловсеребраскубической36гранецентрированнойрешеткой.Преимущественный рост нанополосок происходит за счет {110} направления иблокирован на {111} и {211} направлениях. Существует область оптимальныхконцентраций Na-ПАК для синтеза нанопластинок. При концентрации ниже 0,5 мг/лвлияния Na-ПАК на геометрию частиц не наблюдается. Концентрация на уровне 1,6 мг/лвызывает существенное увеличение выхода нанополосок.
Дальнейшее повышениеконцентрации до 160 мг/л приводит к формированию субмикронных разветвленныхструктур из наночастиц толщиной 20-30 нм. Это феномен связан с селективной сорбциейNa-ПАК на разных кристаллографических плоскостях металлического серебра. Na-ПАКпрочно сорбируется на {111} плоскости, менее прочно - на {211}. В области среднихконцентраций происходит преимущественное образование {110} - ориентированныхнанополосок. Подобное послойное наращивание структуры монокристаллов известно дляряда неорганических соединений.
Для металлов они описаны впервые.1.3. Вторичные процессы, происходящие с металлическими наночастицамиПодвторичнымипроцессами,какправило,понимаютпостсинтетическиеизменения коллоидных систем после их образования. В данном контексте подвторичными процессами понимаютсяразнообразные трансформации геометрии исостояния поверхности наночастиц после завершения реакции восстановления ионовметалла. Все рассматриваемые коллоидные системы является метастабильными, т.е. онинаходятся в локальном энергетическом минимуме, что не исключает дальнейшейминимизации энергии системы путем разнообразных изменений геометрии наночастиц,переконденсации более мелких частиц и других процессов.В некоторых случаях данные трансформации намеренно индуцируются дляполучения коллоидных систем, обладающих целевыми свойствами.
В работе [88] описанополучение серебряных нанодисков с высоким выходом, формирующихся в ходевторичных процессов. Синтез включает в себя образование треугольных нанопластин(нанопризм) за счет роста частиц серебра на зародышах в присутствии ЦТМАБ споследующим их старением при повышенной (40˚С) температуре в течение 4 часов.Для получения нанопризм в работе [89] использовалось электромагнитноеизлучение. После проведения цитратного синтеза, приводящего к формированиюсферических наночастиц система подвергалась воздействию светового излучения вприсутствии кислорода воздуха. На основании данных просвечивающей электронной37микроскопии был сделан вывод, что фотоокисление приводит к перестройке наносфер внанопластицы.1.4. Состояние поверхности при получении и последующих трансформацияхметаллических наночастицМеталлическая поверхность без слоя сорбированных молекул встречается только ввысоком вакууме. В конденсированных средах на поверхности металла всегда содержатсястабилизирующие слои адсорбата, связанные с атомами металла физическими и (или)химическими взаимодействиями.
Следовательно, поверхность наночастиц изначальнонаходится в химически модифицированном состоянии. Все дальнейшие трансформацииповерхности корректнее называть ее химическим перемодифицированием.Наночастицы металла, покрытые адсорбционным слоем, представляют собойметастабильную систему, обладающую избыточной энергией, которая со временемстремитсяперейтивболееустойчивоесостояние.Основнымифакторами,способствующими стабилизации наночастиц, являются электростатический и стерическийфакторы. В их основе лежит адсорбция компонентов, препятствующих коагуляции,которые образуют электростатические, ковалентные и координационные связи споверхностными атомами, что понижает поверхностную энергию ипрепятствуетконтакту металлических поверхностей друг с другом. Молекула адсорбата в однихусловиях может быть электронейтральной, в других заряженной, а неподеленнаяэлектронная пара функциональной группы может переходить на вакантные орбиталиметалла и образовывать комплекс.
В результате механизм стабилизации конечнойсистемы оказывается смешанным, поэтому выделить из него ту или иную составляющуюв большинстве случаев можно только условно.1.5. Химическое модифицирование наночастиц благородных металловХимическоемодифицированиеповерхностинаночастицпроводятсцельюизменения существующих, придания им новых свойств. В зависимости от поставленныхцелей выбирается модификатор соответствующей природы. При этом принципиальноважно выбрать модификатор, образующий более прочную связь с поверхностью, и в рядеслучаев способный вытеснить прежний модификатор.38Как правило, молекула химического модификатора поверхности состоит из трехэлементов (рис.
12):а) якорная группа с высоким сродством к модифицируемой поверхности;б) линкер или спейсер, пространственно разделяющий функциональную концевуюгруппу и поверхность;в)концеваяфункциональнаягруппа,определяющаяновыесвойствамодифицированной поверхности (в ряде модификаторов выражена неявно, например, валкильных хвостах тиолов или ПАВ).Рис. 12. Строение химического модификатора поверхности: а) якорная группа; б)линкер или спейсер; в) концевая функциональная группаПо типу взаимодействия с поверхностью металла модификаторы можно условноразбить на три группы:а) электростатическое взаимодействие (ионные ПАВ, полиэлектролиты и др.);б)координационноевзаимодействие(амины,фосфиновыепроизводные,диалкилсульфиды и др.);в) ковалентное взаимодействие (тиолы, дисульфиды и др.).По величине разницы энергии, возникающей за счет стабилизации, типывзаимодействий можно выстроить в следующий ряд: ковалентное взаимодействие >донорно-акцепторное взаимодействие > электростатическое взаимодействие.
Наличиековалентных связей между поверхностными атомами и функциональными группамимодификатора приводит к наиболее эффективной стабилизации систем, как вкинетических, так и термодинамических аспектах.391.5.1. Электростатическое взаимодействие с поверхностьюПоверхность коллоидов благородных металлов, как правило, несет заряд, знаккоторого зависит от природы среды, сродства металла к ионам или ионогеннымфункциональным группам, присутствующим в среде.
Наночастицы серебра обычнозаряжены отрицательно из-за адсорбции галогенид-анионов, которые в большинствеслучаев присутствуют в составе исходных реагентов (например, в составе катионныхПАВ). Галогенид-ионы (кроме фторида) вследствие высокого сродства к кристаллическойрешеткесеребра,сорбируютсянаповерхностинанокластеровипридаютимотрицательный заряд.
Далее на отрицательно заряженную частицу сорбируется катионмодификатора, тем самым стабилизируя поверхность. Подобный механизм рассмотрен вработе [90], где серебряные наночастицы стабилизированы катионным ПАВ ЦТМА вводной среде. На поверхности отрицательно заряженного нанокластера сорбируютсякатионы ПАВ гидрофобными углеводородными радикалами наружу, придавая ейгидрофобные свойства. Далее на гидроофобизированную поверхность собрируютсямолекулы ЦТМА цетильными фрагментами внутрь и гидрофильными заряженнымитриметиламмониевыми фрагментами наружу.
В результате на поверхнолсти наночастицыформируется бислой молекул ПАВ (рис. 13)Рис. 13. А) Модель НЧ серебра с сорбированным на ней катионом ЦТМА (по данным ЯМР)Б) Трехмерная модель НЧ серебра с сорбированным на ней катионов ЦТМА в водной среде[90]Вработе[91]наночастицысеребраполучаютвдвухфазнойсистемевода/неполярный растворитель, а бромид тетраоткиламмония (ТОАБ) играет рольстабилизатора и межфазового переносчика.
По данным ЯМР катионы тетраоктиламмония40на поверхности металлических наночастиц в органической фазе формируют монослои,расположенные гидрофильными фрагментами внутрь.1.5.2. Координационное взаимодействие с поверхностьюБолее эффективное модифицирование происходит за счет координационноговзаимодействиямодификаторасметаллическойповерхностью.Вработе[92]синтезировали нанокластеры палладия и сразу же in situ модифицировали ихнизкомолекулярнымиорганическимипроизводнымифосфина(трифенилфосфин,триоктилфосфин). По данным просвечивающей электронной микроскопии диаметрполученных наночастиц составлял 5 нм и характеризовался узким распределением поразмерам.
Далее методом лигандного обмена стабилизатор на поверхности был замененна высокомолекулярные полидентатные агенты (DPPE, DPPP и др.). Данная процедураприводила к большей стабилизации полученных наночастиц, т.к. у полидентатныхорганических производных фосфина сильнее выражены стабилизационные свойства посравнению с монодентатными производными.В работе [93] получали наночастицы серебра и золота методом двухфазного синтезав системе вода/толуол.
В качестве восстановителя использовали бутанол, а рольмодификатораповерхностинанокластероввыполнялгексадециламин,которыйкоординировался аминогруппой по поверхности металла неполярными углеводороднымирадикалами наружу (рис. 14). По данным просвечивающей электронной микроскопииполучались вытянутые наноструктуры серебра и наносферы золота размером около 10 нм.Рис. 14. Возможный механизм образования и роста НЧ золота и серебра вприсутствии гексадециламина [93]41Диалкилсульфиды формируют на поверхности металлов монослой по типусвязывания аналогичный координационной связи. Этим они отличаются от прочихорганических производных двухвалентной серы, т.к. связь С - S достаточно прочная,поэтому ковалентная связь Me - S при этом не образуется в отличие от тиолов идисульфидов [94].1.5.3.
Самоупорядоченные монослоиСамоупорядоченные монослои (self-assembled monolayers (SAMs)) – это монослоиорганических соединений, образовавшиеся в процессе адсорбции модификатора израствора или газовой фазы на поверхности твердого тела или жидкости (ртуть и др.) [95].При этом адсорбированные молекулы спонтанно упорядочиваются в кристаллическую(или полукристаллическую) структуру (рис. 15).Впервые алкантиолятные SAMs на поверхности золота были получены в 1983 годуНуззо и др., где впервые был употреблен термин SAMs [96].Рис. 15.
Общая структура и функции алкантиолятного SAM на поверхности золота.Грань {111} [95]В составе молекул, формирующих SAMs, есть якорная группа с высоким сродствомк поверхности, также во многих случаях якорная группа из-за своего высокого сродствазамещает предыдущие адсорбированные слои. Наиболее полно исследованы SAMsалкантиолов на поверхности золота [96-99], серебра [99, 100], меди [100], палладия [101] идр. Высокое сродство SAMs к поверхности благородных и «монетных» металловпозволяет получать поверхности высокоупорядоченных органических монослоев стребуемыми физико-химическими свойствами.42Как правило, прекурсорами для образования SAMs на поверхности переходныхметаллов служат органические производные серы, такие как тиолы, дисульфиды,ксантогенаты и др (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
