Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Эти процессы в дальнейшем могутприводить к формированию анизотропных наночастиц, повторяющих форму исходнойполимерной цепи [54].Методы синтеза, основанные на селективной сорбцииПомимо методов, реализующих механизм пространственного ограничениясреды, существуют методы синтеза несферических наночастиц за счет селективнойсорбции компонентов среды на гранях зародыша. Это приводит к стерическомублокированию определенных кристаллических граней формирующейся наночастицы инеравномерной скорости восстановления ионов металла на ее поверхности в разныхнаправлениях.В литературе широко представлен так называемый полиольный метод синтеза,основанный на получении нанообъектов серебра различной геометрии в органическойсредеполиоловвприсутствииполимера-стабилизатора,какправило,поливинилипирролидона (ПВП) [1] (рис.
7).В качестве полиола используют, как правило, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликольили 1,5-пентандиол. В синтезе они играют роль, как растворителя, так и восстановителяионов серебра [55, 56]. Синтез протекает при высокой температуре около 150 0С в течениевремени порядка единиц часов. Для формирования анизотропных структур критичноналичие кислорода в реакционной среде, окисляющего полиолы до альдолей (гликолевыйальдегид и др.). Далее образованные альдоли в свою очередь инициируют восстановлениеионов серебра [57].26Рис.
7. Нанообъекты серебра, формирующиеся в условиях полиольного синтеза: А)сферы; Б) кубы; В) кубы со скошенными гранями; Г) тетраэдры; Д) брусочки; E)стержни; Ж) треугольники; З) нанопроволокиАльтернативным полиольному в литературе представлен двустадийный синтезнесферических наночастиц благородных металлов с использованием пространственноограниченных сред, формируемых поверхностно активными веществами в области ихвысоких концентраций [58 - 62]. На первой стадии синтезируются зародыши диаметром 24 нм с применением активного восстановителя, такого как борогидрид натрия:Ag+ + NaBH4 + Na3Ci Agзар.
+ …Далее на второй стадии на получившихся зародышах идет «медленное» селективноевосстановление ионов металла с образованием конечного продукта с выраженнойанизотропией формы. Роль восстановителя выполняют соединения с существенно менеевыраженнойвосстановительнойактивностью(аскорбиноваякислотаидр.),астабилизатора и пространственного ограничителя – различные ПАВ, например бромидцетилтриметиламмония (ЦТМАБ). Размер и форма наночастиц контролируется молярнымсоотношениемионовметаллакзародышам,концентрациейстабилизатораивосстановителя, а также pH:Agзар. + Ag+ + С6H8O6 + ЦТМАБ Agнч. +…1.2.
Физико-химические механизмы формирования и роста наночастицсеребраФундаментальнойпричиной,обуславливающейбольшинствохарактерныхкинетических и термодинамических аспектов образования и трансформации вещества в27наноразмерном состоянии, является чрезвычайно высокоразвитая поверхность объектов,и, следовательно, наличие высокой удельной поверхностной энергии. Для нанообъектовприсуще общее свойство, связанное спонижением удельной поверхности (коагуляция,переконденсация и др.) и (или) уменьшением удельной поверхностной энергии за счетхимического взаимодействия с компонентами среды (стабилизаторы, модификаторыповерхности, ПАВ). Данные особенности наносистем влияют, как на стадии образованияновой фазы, так и на стадии роста и изменения образованной коллоидной системы.Рис.
8. Зависимость поверхностной и объемной энергии Гиббса от радиусананокластера при гомогенном зародышеобразовании [63].В процессе гомогенного образования новой фазы при восстановлении ионовметаллов первоначально формируются атомы металла с очень высокой энергией (рис. 8).Понижение общей энергии системы происходит, как правило, за счет формированияметастабильных нанокластеров, образования химических связей поверхностных атомов скомпонентами окружающей среды. Нанокластеры, не достигшие критического радиуса r*,распадаются т.к.
не преодолевают потенциальный барьер. По достижении критическогоразмера r* на образовавшихся зародышах начинают лавинообразно конденсироватьсяатомарный металл, кластеры и докритические кластеры. Помимо атомарного металла скластерамивзаимодействуюттакжеионыметалла,темсамымположительный заряд и электростатически препятствуя их коагуляции:Ag+ + ē AgnAg AgnAgn + mAg+ Agn+mm+28придаваяимПри наличии в реакционной среде соединений, проявляющих высокое сродство кметаллу, идут конкурентные реакции между ростом объемной фазы и стабилизациейповерхности. Это приводит формированию метастабильной системы с развитойповерхностью, блокированной стабилизатором.
По достижении равновесия между этимидвумя процессами процесс «быстрого» образования и роста новой фазы прекращается:2Agm + 2xL1 2AgmLx Ag2mLy + (2x – y)L1.2.1. Формирование и рост сферических наночастиц серебраОбразование сферических наночастиц, в общем случае, обусловлено минимальнойудельной поверхностью, и связанной с ней минимизацией поверхностной энергиигетерогеннойсистемы.пространственныхПрифакторовотсутствииростзародышаограничивающихпротекаетвосорбционныхвсехилинаправленияхравновероятно. После образования исходных зародышей дальнейший рост можетпротекать по двум механизмам:1)Последовательное восстановление ионов серебра на кластере:Agm + Ag+ + ē Agm+1Агрегация кластеров:2)Agm + Agn Agn+mВ реальных системах при образовании наночастиц совместно реализуются обамеханизма роста.Для наночастиц, сформированных только по механизму последовательноговосстановления, статистически характерно нормальное распределение по размерам (форм.2) [64, 65]:(2)где х – размер отдельной наночастицы, - средний размер, - стандартноеотклонение.В случае формирования конечных наночастиц по механизму агрегации характернологнормальное распределение (форм.
3):29(3)где х – размер отдельной наночастицы, - средний размер, - стандартноеотклонение.По характеру распределения частиц в конечном продукте можно оценить вкладкаждого типа процессов и представить приблизительный механизм роста.1.2.2. Формирование и рост несферических наночастиц серебраПриописанииметодовсинтезанесферическихнаночастицсеребраужеупоминались два основных механизма достижения анизотропии формы:1) синтез в пространственно-ограниченных средах;2) получение геометрической анизотропии путем селективной сорбции на граняхзародыша.Для реализации первого механизма используются разнообразные «мягкие» и«жесткие» матрицы, в полостях которых идет формирование целевых наночастиц.Соответственно, конечная форма наночастиц зависит от геометрии полостей матрицы. Вводноорганических системах с мицеллообразующим ПАВ образуются «мягкие» матрицыс контролируемой геометрией.
Путем варьирования концентрациями и составомкомпонентов среды можно задавать определенную геометрию матриц. Таким образом,«мягкие» матрицы формируются в реакционной среде. Этим методом получаютнанопластины [66], полые наносферы [67], наностержни [68], нанопроволоки [69],дендритные структуры [70].Помимо «мягких» матриц используются и так называемые «жесткие» матрицы. Ихструктура формируется заранее, а не in situ, как в случае с «мягкими» матрицами.Наиболее широко распространен метод электроосаждения в поры органических (ПЭТ,поликарбонат) и неорганических (ААО) мембран.Длянанообъектов,полученныхвпространственно-ограниченныхсредах,характерна в целом большая поликристалличность. Это связано с одновременным ростоммножества центров зародышеобразования в пределах одной полости [55, 71, 72]. Однако,при подборе более «мягких» условий возможно образование монокристаллическихнаночастиц [56, 73, 74] и нивелирование процессов вторичного зародышеобразования.30Другим принципом получения несферических нанообъектов является синтез вприсутствии соединений, селективно сорбирующихся на гранях растущего зародыша.Данный механизм реализуется за счет разницы энергий сорбции стабилизатора на разныхгранях.
Разница в энергиях сорбции, как правило, не превышает единиц кДж на моль [75],соответственно, данный процесс возможен в узком диапазоне концентраций и физическихусловий так называемого «медленного» селективного роста. На стадии анизотропногороста не применяются сильные восстановители (боргидрид натрия), вместо нихиспользуются более «мягкие» с контролируемым восстановительным потенциалом(аскорбиновая кислота).
В качестве стабилизаторов используют вещества, селективнокоординирующиеся с поверхностью. Так, эффект селективной сорбции на грани {100}ярко выражен у ПВП [1], ЦТМАБ [76], а для цитрат-иона [1], полиакриловой [77] иаскорбиновой кислот [78] характерна преимущественная сорбция на грани {111}.Всистемах такого рода гомогенное зародышеобразование затруднено из-за невозможностипреодоления потенциального барьера образования новой фазы, а применение болеежестких условий чревато усилением вклада изотропного роста. Для решения этойпроблемы в реакционную среду вносят либо готовые зародыши, как в двухстадийныхметодах [78], либо вводят соединение другого металла в качестве «затравки», способногов «мягких» условиях к гомогенному образованию новой фазы за счет меньшей величиныпотенциального барьера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
