Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В этом случаефиксируется значительное увеличение интенсивности сигнала в интервале 10 5 – 1010 раз.Предел обнаружения может быть повышен при точной фокусировке возбуждающегопучка лазера на границе наночастиц, что позволяет добиться увеличения интенсивностисигнала вплоть до 1015 раз. При достижении описанных условий ГКР можно отнести куникальным по пределу обнаружения (единичные молекулы) [149].Рис. 29.
Усиление сигнала ГКР в пространстве между двумя наночастицами.Вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяниеДанный эффект основан на акустической вибрации наночастиц, возникающей принеупругом взаимодействии их с внешним электромагнитным полем. В работе [150]показано, что в системе присутствуют два типа акустических мод (сферические иторсионные), обозначаемые угловым моментом l и квантовым числом n.
При этом могутбыть зафиксированы только активные моды спектра комбинационного рассеяния. Вслучае эластичной сферы КР-активными являются моды колебаний, соответствующие l =0 и l = 2 [151].55Исследование структуры вибрационных мод малых частицсложнымпринаблюденииэффектавзаимодействиясстановится болееокружающейсредойидемпфирования акустического излучения за счет окружающей среды [152, 153].Следовательно,низкочастотноекомбинационноерассеяниеполупроводниковых,диэлектрических и металлических нанообъектов [154 - 156] содержит соответсвующуюинформацию об их вибрационной динамике. Размерная зависимость вибрационныхсвойств наноразмерных частиц является важной для понимания свойств этих материалови определения их потенциальных оптоэлектронных приложений. Сдвиг частоты рассеянияопределяетсясобственнойчастотойчастицы.Спонтанноенизкочастотноекомбинационное рассеяние обычно очень слабо по отношению к пространственноизотропному излучению.
Известно, что для каждого типа спонтанного рассеяния,вызывающего флуктуации оптических свойств, существует вынужденное рассеяние света[157]. В случае вынужденного рассеяния флуктуации порождаются начальнымэлектромагнитным полем света, и этот факт является определяющим для высокойэффективности и пространственного распределения рассеянного света (направлениераспространения, дивергенция).При некоторых условиях возбуждения может наблюдаться эффект вынужденногонизкочастотногокомбинационногорассеяния(ВНЧКР).Например,вынужденноерассеяние света за счет акустических колебаний монодисперсных сфер диоксида кремнияв синтетических опаловых матрицах было реализовано с высокой эффективностью [158].В работе [159] зарегистрирована высокая эффективность неупругого рассеяния света,возникающая из-за оптоакустических взаимодействий в наноструктурированных тонкихпленках различных типов.
Активные материалы, использованные в этой работе, могутбыть представлены как квази-гомогенные среды с акустическими и оптическимисвойствами, полностью определяемыми акустическими и оптическими свойствамииндивидуальных компонентов субмикронного размера.1.6.3. Флуоресценция вблизи поверхности металлических наночастицЧрезвычайное увеличение интенсивности электромагнитного поля на наночастицахможет вызвать не только эффект ГКР, но и флуоресценцию [160]. Интенсивностьфлуоресцентного сигнала на два порядка меньше сигнала ГКР, это приводит котносительно небольшим коэффициентам усиления порядка 102 – 104 [161].
Кроме тогодля вещества, адсорбированного на поверхности серебряных наночастиц характерно56меньшее время излучения флуоресцентного сигнала из-за перекрывания основного ивозбужденного состояний подложки и флуорофора и повышения квантового выхода [128,162, 164]. Совпадение энергий ППР наночастицы и перехода из возбужденного состоянияв основное адсорбата приводит увеличению вероятности безызлучательного переносаэнергии в системе, возникновению в ней эффекта сенсибилизированной флуоресценции[164].На основе проведенного литературного обзора были сделаны следующие выводы:- наиболее перспективными методами синтеза несферических наночастиц серебраявляется полиольный синтез и синтез в мицеллярных средах.
Оба метода позволяютполучать целевые нанообъекты контролируемой геометрии в препаративных количествахбез использования высокотехнологичного оборудования;- вместе с тем, несмотря на довольно большой объем данных по вышеуказанным методамсинтеза, наблюдается неполнота информации о влиянии экспериментальных условий нагеометрию и выход наночастиц серебра.
Ряд критичных факторов среды, таких как pH,вид стабилизатора, температура, время синтеза и др. недостаточно исследован;- в литературе представлена довольно обширная информация по механизмам образованияи анизотропного роста несферических наночастиц золота, и существенноменьшеинформации по анизотропному росту наночастиц серебра. Несмотря на довольно-такисхожие физико-химические свойства этих благородных металлов, в ряде случаев(мицеллярный синтез) простой «механический» перенос этих моделей на серебро неявляется адекватным. Для синтеза целевого продукта с заданной геометрией пониманиемеханизмов формирования и роста наночастиц критически важно;- в литературе практически нет информации о синтетических методах получениясеребрянных частиц-янусов, т.е. наночастиц с выраженной анизотропией поверхностныхсвойств.572.
Экспериментальная часть2.1. Реактивы и растворителиВ работе использованы следующие реагенты без дополнительной очистки:боргидриднатрия(Lancaster,98%),ацетатсеребра(Aldrich99,5%),бромидцетилтриметиламмония (Acros, 99+%), натриевая соль 3-меркаптопропансульфокислоты(Aldrich, 96 %),1-додекантиол (Merck, 99%), метиленхлорид (Экос-1, хч), солянаякислота (Реахимкомплект, хч), ацетон (Экос-1, чда), поливинилпирролидон (Mw = 10000и 40000 – Sigma-Aldrich, Mw = 55000 - Merck), 1-гексанол (Экос-1, ч.д.а.), этанол (Экос-1,ч.д.а.), бутилксантогенат калия, DL - меркаптоянтарная кислота (Acros, 99%), 3аминопропилтриэтоксисилан (Arcos, 99%), Силохром С-120 (Реахим), аскорбиноваякислота, цитрат натрия (SAFC, 99%), цистеамина гидрохлорид (Fluka, 98%), 1,2 –этандитиол, нитрат кадмия, пирролидон, L-цистеина гидрохлорид (Sigma, 99%),гидроксид натрия (Химмед, 98%), бензол (Экрос, хч), золотохлороводородная кислота(Реахим, 99%), тиосульфат натрия (Реахим, 99%), роданид аммония (Реахим, ч.д.а.),хлорид цетилтриметиламмония (Acros, 99,5%), бриллиантовый крезиловый синийкраситель (ДИАХИМ - ГЕМИСТЕЙН – РТЦ, 2% р-р в этаноле), Силохром 120 (Реахим)был предварительно осушен при 90о С при пониженном давлении в течение 2 часов.Для приготовления рабочих растворов во всех экспериментах использоваласьбидистиллированнаявода.ПередпроведениемрядасинтезовпоМерфибидистиллированную воду деоксигенировали путем перегонки бидистиллировованнойводы в токе аргона.2.2.
ОборудованиеВ ряде методик для введения реагентов с постоянной скоростью использовалимедицинский двухканальный шприцевой инфузор Dixion Instilar 1428.Для выполнения некоторых методов синтеза наночастиц серебра в водной среде,редиспергирования седиментированных осадков использовали ультразвуковую ваннуПСБ-2855-05м рабочим объемом 1,5 л.Химическое модифицирование поверхности кремнезема проводили в роторномиспарителе Laborota 4000.58Седиментацию наночастиц проводили на центрифуге TG16WS с регулируемойчастотой вращения до 12000 об/мин и диаметром ротора (по центру отверстия дляобразца) в верхней части 75 мм, в нижней части – 140 мм.Полиольный синтез наночастиц серебра проводили в установке, изображенной нарис.
30.Рис. 30. Экспериментальная установка для полиольного синтеза наночастицсеребра: 1 – нагреватель, оборудованный системой обратной связи и магнитнымперемешиванием, 2 – масляная баня, 3 – трехгорлая колба, 4 – обратный холодильник, 5 –двухканальный шприцевой инфузионный насос, 6 – раствор AgNO3, 7 – раствор ПВП.2.3. Методики синтеза2.3.1. Получение коллоидов серебра2.3.2.
Синтез сферических наночастиц серебра в водной средеВ стакан емкостью 100 мл помещали 20 мл воды, далее туда вносили навескиЦТМАБ (0,44 г) и нитрата серебра (0,17 г), после чего его погружали в УЗ-ванну иобрабатывали ультразвуком в течение на 10 минут. По окончании озвучивания вреакционную средус помощью двухканального шприцевого инфузионного насосавводили 5 мл водного раствора, содержащего 0,08 г боргидрида натрия в течение 10минут. После введения всех компонентов полученную систему озвучивали дополнительно59в течение 20 минут. В дальнейшем полученный таким образом золь наночастиц серебраиспользовали без дополнительной обработки.2.3.3.
Полиольный синтезСинтез проводился в экспериментальной установке, изображенной на рис. 30. Втрехгорлую колбу емкостью 100 мл помещали 10 мл растворителя (этиленгликоля, 1гексанола или глицерина), после чего включали перемешивание и нагрев. Придостижении рабочей температуры в случае использования золотых зародышей в системувводили 5 мкмоль (114 мкл 0,044 М раствора) HAuCl4 и выдерживали систему при этойтемпературе в течение 5 мин. В случае отсутствия золотых зародышей данную операциюне проводили. Затем в реакционную массу раздельно в течение 30 мин по 10 мл растворов,содержащих 0,5 ммоль (0,85 г) AgNO3 и 1 ммоль в расчете на мономер (0,111 г ) ПВП в всоответствующемрастворителе.Послеполноговведениякомпонентовсистемадополнительно выдерживалась при той же температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
