Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Спектры поглощения золей зародышевых наночастиц серебра. 1 – золь,полученный на воздухе, 2 – золь полученный в инертной атмосфере.Рис.57.Спектрыпоглощениязолейконечныхпродуктов,полученныхсиспользованием зародышевых наночастиц серебра. 1 – золь, полученный на воздухе, 2 –золь полученный в инертной атмосфере.Использование золя зародышей, полученного в инертной атмосфере, во второйстадии синтеза анизотропных наночастиц приводит к конечному продукту, имеющему вдлинноволновой области вторую полосу поглощения (рис.57).
Этот факт может86свидетельствовать о наличии в конечном продукте ощутимого количества несферическихчастиц.3.3.4. Влияние введения золота на воспроизводимость получениязародышевых частицВыходнесферическихчастицсеребравусловияхполиольногосинтезасущественным образом возрастает при введении в исходную реакционную массунебольших количеств соединения золота [177, 177].
Если эта тенденция носит общийхарактер, то введение соединений золота должно сказываться на качестве зародышевыхчастиц и, в свою очередь на формировании конечных несферических наночастиц. Дляпроверки этой гипотезы в анаэробных условиях была синтезирована серия аналогичныхобразцов золей зародышевых частиц с различным содержанием золота в интервале 0 –20 % мол.).Рис. 58. Спектры поглощения золей зародышевых биметаллических золото-серебряныхнаночастиц. Содержание золота: 1 – 0; 2 – 0,33; 3 – 0,5; 4 – 2,5 % мол.Действительно, оказалось, что введение в среду соединений золота оказываетвлияние накачество зародышей, особенно в области низких содержаний. Спектрыпоглощения золей зародышей содержат симметричную полосу поглощания (Рис.
58), при87этом ее Q – фактор проходит через максимальное значение в области содержания золотаоколо 0,5 % мол. (рис. 59). Дополнительным подтверждением влияния содержания золотана свойства зародышевых частиц является их распределение по размерам (Рис. 60). Вобласти оптимальных концентраций золота максимум распределения находится в областименьших размеров, а само распределение уже по отношению к аналогичноймонометаллической серебряной системе.
Кроме того, ζ-потенциал биметаллическихзародышевых частиц выше по модулю (-39,1 мВ) по отношению к монометаллической(-28,5 мВ), что говорит о бóльшей коллоидной устойчивости первой.Рис. 59. Зависимость Q – фактора от содержания золота в зародышевыхчастицах.88Рис. 60. Распределение частиц по размерам золей зародышевых частиц: А –серебряные монометаллические частицы; Б – золото–серебряные биметаллическиечастицы (содержание золота 0,5 % мол.).Таким образом, представленный экспериментальный материал позволяет сделатьзаключение о том, что на стадии получения зародышей критическими являются двафактора: наличие кислорода в системе и содержание золота в серебряных зародышевыхчастицах.3.3.5.
Оптимизация концентрации исходных веществ при формированиизародышевых частицМонометаллические серебряные зародышевые наночастицы по отношению кзолотосеребряным биметаллическим более склонны к формированию агломератов. Скореевсего, на этот процесс кроме состава оказывает влияние и объемная концентрациязародышевых частиц. Под этим термином следует понимать число частиц, приходящихсяна единицу объема. Этот параметр непосредственным образом связан с концентрациейвеществ,составляющихисходнуюреакционнуюсмесь.Процессагломерациизародышевых частиц может быть зафиксирован по факту асимметризации пикапоглощения поверхностного плазмонного резонанса в длинноволновой по отношению кмаксимуму области и по уменьшению значений Q – фактора.В стандартной методике получения зародышей исходная реакционная смесьсодержит 3 мкмоль соединений серебра для монометаллических или серебра и золота длябиметаллических наночастиц.
Для определения оптимальных концентраций исходныхвеществ была проведена серия экспериментов, в которых молярное соотношениекомпонентов исходной реакционной смеси оставалось неизменным, но абсолютноеколичество соединений изменялось кратно с коэффициентами 1, 2, 4, и 8 для серебряных и891 и 2 для золото-серебряных зародышевых частиц. Качественный вид спектров продуктовсинтеза приведен на рис. 61 и 62 для обеих систем.В монометаллических системах во всех образцах проявляется явная асимметризацияпика поглощения, связанная с агрегацией частиц (Рис.
61). При этом нет явной тенденцииизменения Q – фактора, который для всех образцов находится в интервале от 7 до 10.Рис. 61. Спектры поглощения золей зародышевых серебряных частиц. Исходноесодержание соединения серебра: 1 – 3; 2 – 6; 3 – 12; 4 – 24 мкмоль.Рис. 62. Спектры поглощения золей зародышевых золото-серебряных частиц.Исходное суммарное содержание соединений золота и серебра: 1 – 3; 2 – 6 мкмоль.90Вспектрахпоглощениябиметаллическихзародышей(Рис.62)такойасимметризации не происходит. Q – фактор для этих систем с повышением содержанияисходных веществ в реакционной смеси вдвое с 3 до 6 мкмоль снижается с 12 до 9.Уменьшение исходного количества вводимых веществ приводит к недостаточности золязародышей для осуществления процесса наращивания остова наночастиц на второйстадии.
Поэтому оптимальным содержанием исходных соединений металлов намивыбрано значение 3 мкмоль.3.3.6. Синтез биметаллических зародышей с использованием соединенийзолота (I)При замене золотохлористоводородной кислоты на дитиосульфатоаурат (I) натриянаблюдается образование полидисперсных агрегатов в диапазоне мольных соотношенийзолота к серебру от 0,5% до 20%. Коллоид имеет характерную серую окраску, чтосвидетельствует об отсутствии зародышевых наночастиц.3.3.7. Механизм образования зародышейПроцесс образования серебряных зародышей разделяется на стадию формированияметаллическихкластероввгомогеннойсредеипоследующуюстадиюростасформивавшихся кластеров.На первой стадии ионы серебра образуют соединение AgBH4, скоростью разложениякоторого определяется общая скорость восстановления и образования кластеров [179].После восстановления ионов серебра в гомогенной среде образуется высокоактивныеатомы серебра, образуюшие кластеры.
Оценочная константа реакции образования новойфазы kv = 0,014 ±0,003 мин-1 [179].Стадия восстановления ионов серебра на образовавшихся кластерах характеризуетсябольшейконстантойреакцииks=0,08±0,003мин-1[180].Наблюдаетсяавтокаталитический процесс, т.к. продукты реакции играют роль катализатора этой жереакции. Это связано с тем, что с образованием кластеров преодолевается потенциальныйбарьер формирования новой фазы.При сопоставляении стандартных потенциалов серебра (I) и золота (III), равныхE0(Ag+) = 0,799 В и E0(Au3+) = 1,498 В, соответственно, можно предположить, чтосоединение золота в первую очередь начнет восстанавливаться.
С другой стороны стоит91учесть то, что у аниона тетрахлороаурата должны наблюдаться бòльшие кинетическиеограничения, т.к. восстановление иона Au3+, по видимому, будет протекать через большеечисло стадий по сравнению с восстановлением иона Ag+. Помимо вышеуказанногофактора также должно наблюдаться отталкивание одноименных зарядов аурата (AuCl4-) иборгидрида(BH4-),чтобудетпрепяствоватьвосстановлениюзолота.Данныепредположения подтверждаются литературными данными по кинетике восстановлениязолота. Так, константа реакции восстановления тетрахлораурат-ионов на поверхностизолота равна kS = 0,016±0,1 мин-1, что в 5 раз меньше аналогичной реакциивосстановления ионов серебра [181].На основе данных по кинетике можно предположить механизм образованиябиметаллических зародышей.
На стадии образования новой фазы формируются кластерысеребра, на которых идет последующее восстановление ионов серебра и золота. При этомтетрахлороаурат-ион может собрироваться на поверхности положительно заряженныхкластеров из-за отрицательного заряда и специфического сродства к серебру, и тем самымдополнительно стабилизировать растущие зародыши. Далее сорбированные ионы золотавосстанавливаются на поверхности кластера с образованием биметаллического зародыша.3.4.
Получение несферических наночастиц серебра в мицеллярной средеОсновной процесс роста наночастиц осуществляется в мицеллярной среде,содержащей катионный ПАВ, такой как бромид цетилтриметиламмония в области вышевторойкритическойконцентрациимицеллообразованияпутемвосстановлениясоединений одновалентного серебра аскорбиновой кислотой при комнатной температурена специально синтезированных зародышах.
Данная реакция имеет свои особенности,связанные с химической трансформацией веществ, условиями проведения реакции.Наиболее вероятной представляется следующая схема последовательных превращенийаскорбиновой кислоты, конечным продуктом которой является щавелевая кислота.HOHOHOOHHOOOAg+HOOOHOO92OAg+HOOHOOOOHOOO Ag+ HOHOOOOHHOOHOAg+OOOAg+OHOOOHПоследние стадии этого процесса аналогичны окислению этиленгликоля ионамисеребра, являющегося химической основой полиольного синтеза – одного из наиболеечасто используемого метода получения палочкообразных металлических наночастицблагородных металлов [183].Несмотря на наличие восстановителя в реакционной среде, процесс восстановленияпротекает не до конца и по данным РФЭС поверхность наночастиц частично окислена(рис.
63).Рис 63. Спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии наночастицсеребра по серебру, полученных мицеллярным синтезом.Более подробно результаты по исследованию анизотропного роста в мицеллярнойсреде опубликованы в работе [182].3.4.1. Влияние концентрации внесенных зародышей на формированиенесферических наночастицОдним из ключевых факторов, определяющих форму и размер наночастиц, являетсясоотношение количеств внесенных зародышей и соли серебра.93I, отн.ед.погл.2,011,521,030,50,0400500600700800нмРис. 64. Спектр наностержней серебра в в видимой и УФ области, полученных вмицеллярной среде с разным объемом внесенных зародышей: 1 – 1 мл; 2 – 0,25 мл; 3 – 0,03мл.
Через 20 мин. после синтеза.1,2I, отн.ед.погл.1,00,8120,60,430,20,0400500600700800нмРис. 65. Спектр наностержней серебра в в видимой и УФ области, полученных вмицеллярной среде с разным объемом внесенных зародышей: 1 – 1 мл; 2 – 0,25 мл; 3 – 0,03мл. Через 24 часа после синтеза.94Увеличение концентрации зародышей и уменьшение концентрации соли серебраприводит к уменьшению аспект-фактора (формируются более короткие наночастицы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
