Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

За это время происходит образование и существенное изменение винтенсивностииположениимаксимумадлинноволновойполосыпоглощения,соответствующей формированию палочкообразных частиц.Интенсивность поглощения, отн. ед.4345223110300400500нм600700800Рис. 83. Спектры поглощения золей серебра, полученные в процессе формирования ироста наночастиц.

Время после введения в систему гидроксида натрия: 1 – 1 с; 2 – 10 с; 3– 1,5 мин; 4 – 12 мин; 5 – 24 мин.В интервале между 12 и 24 минутами синтеза существенных изменений в спектрахпоглощения золя не наблюдается (спектры 4 и 5 на рис. 83), что, скорее всего,свидетельствует о завершении процесса роста.Интенсивность поглощения, отн. ед.2,01,5541,0320,510,0300400500600700нмРис. 84. Спектры поглощения образцов, полученных при введении коллоида бромидасеребра с постоянной скоростью: 1 – 5 мин.; 2 – 10 мин.; 3 – 15 мин.; 4 – 20 мин.; 5 – 25мин.1161,412 мин.6 мин.1,23 мин.I, отн.ед1,5 мин.1,040 с.20 с.0,80 с.0,6350400450500550нмРис.

85. Спектры поглощения золей серебра, полученных в процессе формирования ироста наночастиц. С(Ag+) = 1,56 мМ.На основе спектральных данных по росту наночастиц серебра при постоянномвведении соединений серебра (рис. 84) и по кинетике роста (рис. 85) можно оценитьпорядок и константу медленного анизотропного роста наночастиц серебра по корреляцииинтенсивности второй полосы поглощения и количества восстановленного серебра. Приэтом было сделано допущение, что в процессе постоянного введения серебра практическивсе серебро восстанавливается.

Также было сделано предположение, что в некоторойобластипиковпоглощенияинтенсивностьлинейнозависитотколичествавосстановленного серебра. Таким образом, была выбрана область от 40 с. до 6 мин (рис.84) при терминировании роста ДДТ и область от 15 до 25 мин. при восстановлении спостянной скоростью (рис.

84, табл. 8).Таблица9.Зависимостьинтенсивностивторойполосыпоглощенияотконцентрации серебра.t, минС, мМIlnI151,0970,72-0,33201,4051,130,12251,6751,580,46Исходя из допущения о линейности зависимости интенсивности поглощения отколичества восстановленного серебра, выражение будет иметь вид ΔC = kΔI, отсюда k ≈1171,33. При исследовании кинетики восстановления есть только одна точка с известнойконцентрацией серебра и интенсивностью поглощения в области t = 12 мин, т.к. к этомувремени все серебро восстанавливается.Таким образом выражение для нахожденияконцентрации невосстановленного серебра в момент х будет иметь вид Сx = (I12 – Ix)*k,где I12 = 1,29 – интенсивность пика поглощения после завершения реакции;Ix – интенсивность пика поглощения в момент х;kI = 1,33 – эмпирический коэффициент пропорциональности между интенсивностьюпоглощения и концентрацией восстановленного серебра.Таблица 10.

Расчет концентрации невосстановленного серебраtICx, мМ40 сек.0,920,49211,5 мин.1,080,27933 мин.1,20,11976 мин.1.270,0266V40-1,5 = -ΔC/ Δt = 0,2128/50 = 4,3*10-3 мМ/сек. – скорость реакции в диапазоне от 40сек. до 1,5 мин.V1,5-3 = 0,2128/90 = 1,8 *10-3 мМ/сек - скорость реакции в диапазоне от 1,5 до 3 мин.n = dlnV/dlnC = (lnV1,5-3 - lnV40-1,5)/ (lnC3 – lnC40) = (-6,32-(-5,45))/(-2,12-(-0,71))= 0,62– порядок реакции в находится в допустимых пределах.kр = V/C0,62 ≈ 0,076 мМ0,38*с-1 или 0,466 мМ0,38*мин-1 – константа реакциианизотропного роста.ЭлектронныемикрофотографииконечногозоляприведеныТемнопольные проекции частиц указывают на то, что онинарис.86.представляют собоймонокристаллические объекты.

Это свидетельствует о том, что основным процессомявляется послойный рост по механизму ЛаМера-Динегара без сращивания и объединенияразупорядоченных кластеров.118Рис. 86. Просвечивающие электронные микрофотографии и спектры поглощения золейнаночастиц серебра, полученных по стандартной методике: 1 – микрофотографияобразца; 2 – та же область в режиме темного поля.Процесс формирования анизотропных наночастиц на зародышах занимает довольнопродолжительное время. Это, скорее всего, связано с предварительным образованиемнаночастиц квазитреугольной формы, их дальнейшей перестройкой, и послойным ростомс образованием несферических наночастиц серебра в конечном золе. При этом скоростьроста на разных кристаллографических гранях в силу их энергетической неоднородностибудет различна.

Это обстоятельство может сказываться на распределении частиц погеометрии.На основе представленных данных был предложен механизм анизотропного роста(рис. 87). При введении в мицеллярную среду соли серебра образуется золь галогенидасеребра и концентрация свободных ионов Ag+ находится в области ПР. Далее приподщелачивании среды начинается процесс восстановления серебра на гранях зародыша,а катионы ЦТМА путем сорбции создают бòльшие стерические затруднения для Ag+ награни {110} растущей наночастиц. Концентрация галогенид-ионов остается постоянной,следовательно, и концентрация свободных ионов серебра также практически не меняетсяв процессе восстановления.

Таким образом реакция восстановления протекает приотносительно постоянных условиях, способствующих анизотропному росту.119Рис 87. Предположительный механизм анизотропного роста наночастиц серебра3.5. Химическое модифицирование поверхности наночастиц серебраВпроцессесинтезананочастицвконденсированныхсредахпроисходитформирование их поверхности, а также адсобционного слоя. Состав и структураповерхностного слоя могут изменяться во времени как самопроизвольно, так и путемцелевой обработки с использованием соединений (модификаторов). В общем случаелюбое изменение химического состава адсорбционного слоя наночастицы можно назватьмодифицированием: химическим – при образовании химических связей междумодификатором и поверхностью; и физическим – при возникновении физическихвзаимодействий модификатора с поверхностью.Для стабилизации размеров наночастиц благородных металлов наиболее частоиспользуются сераорганические соединения из-за большого сродства металла к тиольнойили дисульфидной группам.Процессы химического модифицирования поверхности серебра сераорганическимисоединениямиисследовалинапримерегидрозолясеребра,частицыкоторогостабилизированы катионным ПАВ, таким как ЦТМАБ (Рис.

88, 89 - 1). В зависимости отприроды функциональных групп молекулы модификатора происходила коагуляция илистабилизацияколлоида.Какправило,соединения,содержащиенесколькофункциональных групп с высоким сродством к поверхности серебра, вызывали120коагуляцию, а модификаторы, содержащие не больше одной группы с высоким сродствомк поверхности, стабилизировали поверхность наночастиц.30Число НЧ2520151050010203040Размер, нм21Рис. 88. Микрофотографии (1) и распределение частиц по размерам (2) полученногоколлоида модельных наночастиц серебра.Таблица 11.

Сераорганические соединения, вызывающие коагуляцию НЧ серебра.СоединениеСтруктурнаяКонцентрСтабильностьация, мМзоля НЧ серебра310коагуляция1010коагуляцияЦистеамина*гидро310коагуляцияхлорид(ЦА)1010коагуляция1,2-1010образование ансамблей,pHформулаЦистеинагидрохлорид (Cys)этандитиол(ЭДТ)частичная коагуляцияПо методике получения гидрозолей серебра перед синтезом в систему вносится ПАВЦТМА, выполняющий роль стабилизатора. Поверхность наночастиц серебра в описанныхусловиях имеет отрицательный заряд из-за селективной сорбции бромид-ионов. Поэтомупомимо амино- и тиогрупп, имеющих высокое сродство к металлическому серебру в силуэлектростатических взаимодействий протонитрованной аминогруппы с отрицательно121заряженной поверхностью возможно формирование агрегатов наночстиц и понижениеколлоидной устойчивости системы при использовании соответствующих модификаторов.При модифицировании поверхности наночастиц серебра 3-меркаптопропансульфонатомнатрия, 1-додекантиолом и бутилксантогенатом калия коагуляция не наблюдается.

Вслучаемеркаптоянтарнойкислотойкоагуляциянаблюдаетсяприпревышенииконцентрации 1 мМ, ниже этой концентрации наблюдается незначительное выпадениеосадка.Этоможетбытьсвязанособразованиемводородныхсвязеймеждукарбоксильными группами на поверхности модифицированных НЧ.

1-додекантиол ибутилксантогенат калия гидрофобизируют поверхность, но коллоид стабилен из-заналичия ПАВ ЦТМА в системе.1,61,4I, отн.ед.погл.1,21,010,80,6230,440,20,0400500600нм700800Рис. 89. Спектр НЧ серебра в видимой и УФ области до (1) и после модифицированиякоагулирующими агентами: 2 – цистеина гидрохлорид, 3 – 1,2-этандитиол; 4 –цистеамина гидрохлорид.Вместе с тем, информация о положении максимума полосы ППР, ее ширина можетбыть использована в качестве качественного критерия сродства молекул модификатора кметаллической поверхности. Спектральные данные показывают, что линия ППРисходного золя в области 410 нм после модифицирования поверхности коагулирующимиагентами резко уменьшается и в случае гидрохлорида цистеина и 1,2-этандитиоласущественно смещается вправо.

Столь значительного смещения с некоагулирующимиагентами не происходит, но при этом полоса поглощения ППР существенным образомуширяется.122Таблица 12. Сераорганические соединения, не вызывающие коагуляцию НЧ серебра.СоединениеСтруктурнаяpH Концентр Стабильностьформулаация, мМ золя НЧ серебра3310появление осадкамеркаптопропансу10 10стабиленльфонатнатрия(МПС)меркаптоянтарная31Частичная коагуляциякислота (МЯК)10 5коагуляция1-додекантиол(ДДТ)10110Бутилксантогенаткалия (БКС)1031010стабиленстабиленстабиленЧастичное выпадение осадка,связано с неустойчивостьюмодификатора в кислой среде1,611,451,2I, отн.ед.погл.21,00,840,60,430,20,0400500600нм700800Рис. 90.

Спектр НЧ серебра в видимой и УФ области до (1) и после модифицированиястабилизирующими агентами: 2 - МПС,3 - МЯК, 4 - БКС,5 - ДДТ.Интенсивность пика ППР в области 410 нм исходного золя после модифицированияповерхности стабилизирующими агентами практически не меняется (МЯК, ДДТ) илиуменьшается не столь существенно (БКС, МПС) в отличие от коагулирующих агентов.123БКС сильно изменяет вид пика ППР, что в дальнейшем мы использовали в качествекосвенного сигнала на наличие немодифицированной поверхности наночастиц.Устойчивыеисследованызоли,методоммодифицированныерентгеновскойтиольнымифотоэлектроннойсоединениями,спектроскопиибыли(РФЭС).Изменение линий с энергиями связей, соответствующих серебру, азоту и сере, дляобразцов(немодифицированныймеркаптоянтарнойкислотойзольисеребра,модифицированный3-меркаптопропановойглутатионом,кислотойснизу-вверхсоответственно) приведены на рис.

Характеристики

Список файлов диссертации