Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 17
Текст из файла (страница 17)
75). Это предположение подтверждаютсярезультатами электронной микроскопии. В образцах содержатся только сферические иликвазисферическиенаночастицысеребра,данныепредположенияподтверждаютсяданными микроскопии (2 на рис. 76). В присутствии тиосульфат-ионов в концентрации,намного превышающей концентрацию ионов серебра (40:1), формирование частицсеребра на зародышах практически не наблюдается (5 на рис. 75). При соотношениимолярных концентраций ионов серебра и тиосульфата 1:1 в присутствии бромид-ионовскорее всего происходит образование комплекса состава [Ag(S2O3)]-. Сравнениелогарифмов констант устойчивости комплексов серебра (lgКуст) дляS2O32- и Br-:(lgKуст([Ag(S2O3)]-) = 8,28, а lgKуст(AgBr) = 4,38) дает основание полагать, что тиосульфатныйкомплекс существенно устойчивее бромидного.
При соотношении [S2O32-]:[Ag+] 2:1 ивыше наблюдается образование устойчивого комплекса [Ag(S2O3)2]3- (lgKуст([Ag(S2O3)2]3-) =13,46), хорошо известного и широко используемого в области фотографии.108Рис. 75. Спектры поглощения золей наночастиц серебра, полученных в растворах ЦТМАБв присутствии тиосульфат-ионов: (1) – без ионов тиосульфата, при соотношенииконцентраций [S2O32-]/[Ag+]: (2) – 1:1; (3) – 2:1; (4) – 4:1; (5) – 40:1.12Рис. 76. Микрофотографии золей наночастиц серебра: (1) - полученных в среде ЦТМАБ;(2) - в присутствии тиосульфат-ионов (соотношение концентраций [S2O32-]/[Ag+] 2:1).Дополнительным фактором, показывающим влияние тиосульфат-ионов можетслужить расчет электродных потенциалов для реакции восстановления комплексныхсоединений серебра в области концентраций, используемых при синтезе (форм.
7):Е = Е0 + (0,059/n)·lg[Ox]/[Red] (7)Для реакции [Ag(S2O3)]- + ē = Ag↓ + S2O32- значения стандартного электродногопотенциала найти не удалось, поэтому подтвердить результаты для соотношенияконцентрации [S2O32-]/[Ag+] 1:1 не представляется возможным.109Редокс-потенциалполуреакциивосстановлениякомплексадитиосульфатоаргентата(форм. 8):[Ag(S2O3)2]3- + e = Ag↓ + 2S2O32; E0(Ag(S2O3)23-/Ag) = 0,01 В (8)Для соотношения концентрации [S2O32-]/[Ag+] 2:1 (форм. 9):(9)ΔEреакции = 0,17 - 0,12 = 0,05 В ≈ 0 – реакция восстановления серебраДля соотношения концентрации [S2O32-]/[Ag+] 4:1 (форм.
10):(10)Для соотношения концентрации [S2O32-]/[Ag+] 40:1 (форм. 11):(11)Редокс-потенциал полуреакции аскорбиновой кислоты при восстановлении серебра:C6H6O6 + 2ē + 2H+ = C6H8O6При pH = 4 E = 0,12 В, При pH = 12 E = -0,36 В, редокс-потенциал падает сувеличением концентрации тиосульфат-иона в реакционной среде. Восстановлениетиосульфатного комплекса аскорбиновой кислотой при подщелачивании среды в целомсогласуется с расчетом редокс-потенциалов данного процесса (табл. 7).Таблица 7. Зависимость редокс-потенциала восстановления серебра аскорбиновойкислотой от концентрации тиосульфат-иона и pH среды.[S2O32-]/[Ag+] 2:1[S2O32-]/[Ag+] 4:1[S2O32-]/[Ag+] 40:1pH = 40,05 В0,01 В-0,1218 ВpH = 120,53 В0,49 В0,3582 ВТ.к. в кислой среде редокс-потенциал реакции восстановления серебра ≈ 0 либоимеетотрицательноезначение,химическаяреакцияненаблюдается.Послеподщелачивания редокс-потенциал становится ≥ 0 и происходит восстановление серебра иобразование наночастиц всех соотношенияхНесмотрянавыраженноеположительноетиосульфат-иона к серебру, кроме 40:1.значениередокс-потенциала,полосапоглощения у конечного золя слабовыражена (рис 75 - 5), что свидетельствует о низкойстепени восстановления серебра.
Это может быть связано, как с кинетическими110факторами, препятствующими восстановлению серебра, так и с некоторым изменениемтермодинамических параметров соединений в наноразмерном состоянии по сравнениюсоединениями макроскопическом состоянии, для которых и приведены табличныеданные.3.4.11.Влияние роданид-иона на формирование наночастиц серебраДля подтверждения общности процессов формирования наночастиц серебра вприсутствии комлексонов аналогичные исследования проведены для роданид-ионов присоотношении концентраций [SCN-]/[Ag+] 1:1, 2:1 и 4:1.
Для этого в систему вводилсяроданид аммония в количествах, обеспечивающих нужную стехиометрию.По данным спектроскопии в видимой области для золей, полученных в присутствиироданид-ионов (рис. 77), наблюдаются ярко выраженные две полосы поглощения вобластях около 400 и 500 нм.Рис 77. Спектры поглощения золей наночастиц серебра: (1) - полученных в среде ЦТМАБ;в среде ЦТМАБ в присутствии роданид-ионов, обеспечивающих соотношение [SCN]/[Ag+] (2) – 1:1; (3) – 2:1; (4) – 4:1.Такого рода спектры характерны для несферических серебряных наночастиц (рис.78). Принципиального различия между спектрами золей, полученных при наличии и приотсутствии роданид-ионов, не наблюдается.
Это может говорить об аналогичностиконечных продуктов. Процесс формирования наночастиц в данных системах скорее всегозависит от устойчивости комплексов, образованных бромид- и роданид-ионамиЛогарифмы их констант устойчивости . lgKуст(AgBr) и lgKуст(AgSCN) сопоставимы междусобойипримерноравны(lgKуст(AgBr)111=4,38;lgKуст(AgSCN)=4,75),поэтомукомплексообразование не вносит столь существенного вклада в формированиенесферических наночастиц, как это зафиксировано для тиосульфата.2211 Микрофотографии золей наночастиц серебра, полученных в среде ЦТМАБ (1), и вРис 78.присутствии роданид-ионов в конц.
1:2 (2).3.4.12. Получение несферических наночастиц серебра путем введенияреагентов в реакционную среду с контролируемой скоростьюОбычно процесс роста наночастиц на зародышах инициируется быстрым введениемщелочи в реакционную массу, содержащую все компоненты. При этом из-за высокойскорости, особенно в начальный период, реакция трудно поддается контролю. Процессстановится более управляемым и воспроизводимым, если компоненты смеси вводить неодномоментно, а постепенно с контролируемой скоростью. Влияние различных вариантовпроведения данной реакции на геометрию частиц конечного продукта представлены втабл. 8.Таблица 8.
Влияние состава и исходной и вводимой смесей на на геометрию частицконечного продукта№обр.Компоненты исходной смесиКомпонентыГеометрия НЧ конечноговводимой смесипродукта1NaOH, зародыши, ЦТМАБАск. к-та/AcAgНаносферы2NaOH, зародыши, ЦТМАБ, AcAgАск. к-таНаносферы3NaOH, зародыши, ЦТМАБ, аск.к-таAcAg112Наносферы, НесферическиеНЧ незначительно4NaOH, зародыши, ЦТМАБ, аск.AcAg + ЦТМАБк-таНесферические НЧИнтенсивность поглощения, отн. ед.1,00,810,620,40,20,0300400500600700нмРис. 79. Спектры поглощения золей наночастиц серебра, полученных при введении спостоянной скоростью в реакционную среду: 1 – аскорбиновой кислоты; 2 –аскорбиновой кислоты и ацетата серебра.При введении в реакционную среду аскорбиновой кислоты (Табл. 8, обр.
2), а такжепри параллельном введении аскорбиновой кислоты и ацетата серебра (Табл. 8, обр. 1) ненаблюдается образование несферических наночастиц. Это возможно связано с тем, что висходной системе, содержащей щелочь, но не содержащей аскорбиновой кислоты,устанавливается высокий уровень pH, при котором происходит быстрое и неуправляемоевосстановление ионов серебра. Спектры поглощения этих образцов приведены на рис.79.У спектров наблюдается только одна полоса поглощения, что говорит об отсутствиинесферических наночастиц серебра.113Интенсивность поглощения, отн. ед3,02,532,01,541,010,520,0300400500600700нмРис. 80. Спектры поглощения золей наночастиц серебра, полученных принепрерывном введении CH3COOAg (1, 3) и CH3COOAg с ЦТМАБ (2, 4) в реакционнуюсреду.
Время от начала введения компонентов: 1, 2 – 5 мин; 3, 4 – 25 мин.Рис.81. Спектры поглощения и просвечивающие электронные микрофотографиизолей наночастиц серебра, полученных при непрерывном введении ацетатасеребра (1,3) и ацетата серебра с ЦТМА (2, 4) в реакционную среду. Время отначала введения компонентов: 1, 2 – 5 мин; 3, 4 – 25 мин.114В тоже время медленное контролируемое введение соли серебра в системуспособствует формированию несферических наночастиц серебра (Табл.8, обр. 3), но, судяпо соотношению интенсивностей пиков (1, 3 на рис.
80) и по данным электронноймикроскопии (1, 3 на рис. 81), в таком золе присутствуют преимущественно наносферы.Галогенид серебра может являться постоянным источником малых концентраций ионовAg+, которые затем послойно могут формировать несферические нанаочастицы (Табл. 5,обр. 4). Данное предположение подтвердилось. Действительно, при введении коллоида,образованного растворами ацетата серебра и ЦТМАБ формируется золь серебра,имеющий два ярко выраженных пика поглощения (2, 4 на рис. 80).
Данныепросвечивающей электронной микроскопии подтверждают наличие в нем несферическихнаночастиц (2, 4 на рис. 81).Из полученых результатов видно, что наличие бромида серебра сказываетсяпрактически только на интенсивности линий, но не количестве и положении, т.е, скореевсего мы фиксируем кинетику роста частиц одной геометрии (постоянства соотношениячастиц разной геометрии), а не переход от одной геометрии частиц к другой.3.4.13.
Исследование кинетики формирования несферических наночастицПроцесс роста несферических наночастиц серебра инициируется внесением щелочив реакционную среду. В то же время возможно одномоментно остановить данный процесси исследовать промежуточный продукт. Это достижимо путем отбора пробы идобавленния к ней избытка алкантиолов, формирующих на поверхности наночастицсамоупорядоченные монослои с гексагональной упаковкой. Формирующийся при этомблокирующий алкилтиольный слой практически не сказывается ни на геометрии, ни наспектральных свойствах частиц коллоида. На рис. 83 представлена динамика спектровобразцов золей, формирующихся в ходе анизотропного роста и стабилизированных споверхности 1-додекантиолом.Представленные данные дают основание разбить процесс формирования и ростананочастиц серебра на две стадии:1.
Спектрально латентный рост. Этот процесс занимает примерно 1 – 1,5 минуты(спектры 1 и 2 на рис. 83). В спектре отсутствует длинноволновая полоса поглощения,ассоциируемая с формированием вытянутых несферических наночастиц. В то же время вкоротковолновой части спектра в области 350 нм появляется пик поглощения, скореевсего связанный с формированием частиц треугольной формы.1152. Спектрально открытый рост. Этот процесс продолжается от второй до примернодвенадцатой минуты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
