Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 16
Текст из файла (страница 16)
1 – в ЦТМАБ, 2 - Присоотношении ЦТМАБ : ЦТМАН 1 : 1, 3 - При соотношении ЦТМАБ к ЦТМАН 1 : 15, 4 При соотношение ЦТМАБ : ЦТМАН 1 : 40, 5 – в ЦТМАН.1021234Рис 73. Микрофотографии золей наночастиц полученные а - при соотношении ЦТМАБ кЦТМАН 1 к 1, б - при соотношении ЦТМАБ к ЦТМАН 1 к 15, в – в ЦТМАБ, г – в ЦТМАНВ области концентраций бромид-иона от 20 до 80 мМ форма спектров практическине меняется (1, 2 на рис. 72). Данные электронной микроскопии не показываютсущественного изменения геометрии полученных наночастиц (1, 2 на рис. 73). Придальнейшем уменьшении концентрации бромид-иона в диапазоне 5-20 мМ наблюдаетсяпостепенное смещение второго пика ППР вправо и некоторое понижение егоинтенсивности (3 на рис. 72). При этом по данным электронной микроскопии геометриянаночастиц заметно не изменяется. В области концентраций бромид-иона меньше 5 мМинтенсивность коротковолнового пика растет практически без смещения положения, а103длинноволнового падает вплоть до полного исчезновения в среде без бромид-иона (4, 5 нарис.
72 со смещением влево. Микрофотографии наночастиц, полученных в мицеллярнойсреде, сформированной нитратом ЦТМА, показывают отсутствие несферическихнаночастиц (4 на рис. 73). Следовательно, наличие бромид-ионов является критичнымфактором для их формирования. Это может быть связано, как с селективной сорбциейбромид-ионов на гранях растущей наночастицы, так и с очень низкой концентрациейсвободных ионов серебра в системе, что приводит к более медленному и селективномувосстановлению на гранях.В среде нитрата ЦТМА восстановлениеионов серебра наблюдается безподщелачивания среды.
Редокс-потенциал реакции восстановления серебра в присутствиибромид-ионов равен:AgBr↓ + ē = Ag↓ + BrE = E0 – 0,059lg[Br-] = 0,071 – 0,059lg(0,0733) = 0,071 + 0,067 = 0,138 В,а в отсутствии бромид-ионов он составляет:Ag+ + ē = Ag↓E = E0 + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(0,00083) = 0,8-0,059*3 = 0,8-0,1817 = 0,6183 ВРазница ΔE = 0,4803 В довольно существенна, что способствует облегчениюпрохождения данной реакции в условиях сред с более низкими значениями рН. Расчетзависимости окислительного потенциала аскорбиновой показывает существенное влияниена него значения pH:C6H6O6 + 2ē + 2H+ = C6H8O6E = E0 + 0,059/2*lg[C6H6O6]/[C6H8O6] = 0,16 + 0,03*lg[0,00025]/[0,00475] = 0,12 В приpH = 4E0 + 0,059/2*lg[C6H6O6]/[C6H8O6] = 0,32 + 0,03*lg[0,00025]/[0,00475] = -0,36 В приpH = 12.Критерием самопроизвольности реакции является разница стандартных потенциаловокислительной и восстановительной полуреакций.
В системе при концентрации бромидиона 0,08 М и pH = 4 ΔEреакции = 0,138 - 0,12 = 0,018 В, редокс-потенциал ≈ 0,следовательно, реакция восстановления не самопроизвольна. После подщелачиваниясистеты до pH = 12 ΔEреакции = 0,138 – (-0,36)= 0,498 В, редокс-потенциал реакции > 0,следовательно, реакция самопроизвольна.104При отсутствии в среде бромид-ионов до подщелачивания при pH=4 ΔEреакции =0,6183 - 0,12 = 0,4983 В, редокс-потенциал реакции больше 0, следовательно, реакциябудет протекать самопроизвольно без подщелачивания.Из-за усиления восстановительных свойств аскорбиновой кислоты в щелочной средепроцесс восстановления серебра и формирования наночастиц протекает только послепощелачивания в присутствии бромид-иона.По данным динамического светорассеяния дзета-потенциалы наночастиц в средеЦТМАН и ЦТМАБ равны 59,8 и 64,4 мВ соответственно. Величины дзета-потенциала помодулю больше 30 мВ, следовательно, коллоиды устойчивы и агрегация не будетнаблюдаться.3.4.8.
Влияние соотношения хлорид-бромид противоионов на восстановлениесеребраНа процесс формирования несферических наночастиц серебра могут оказыватьвлияние кинетические факторы, связанные с концентрацией ионов, обусловленнойпроизведением растворимости галогенидов. Для исследования такого рода влияния былапроведена серия синтезов в системах, содержащих смесь галогенид-ионов, таких какбромид и хлорид.
В этой серии варьировали молярным соотношением хлорид-иона кбромид-иону. Для формирования анизотропных наночастиц серебра критично наличиегалогенид-ионов в среде. Это может быть связано, как с селективной сорбцией ионов награнях растущих наночастиц, так и с очень низкой концентрацией свободных ионовсеребра в системе, что приводит к более медленному селективному восстановлению награнях. В диапазоне концентраций бромид-иона от 0 до 20 мМ наблюдается некотороесмещение второго пика ППР влево и резкое возрастание интенсивности (2, 3, 4 на рис 74).По данным электронной микроскопии в этих образцах наблюдается повышенная долянаностержней. Оптимальной является концентрация бромид-иона на уровне 4 мМ (2 нарис. 75).По данным элементного анализа в образцах, содержащих осажденные наночастицысеребра, наблюдается повышенное содержание бромид-иона по отношению к хлоридиону.
Так, в образцах с исходным молярным соотношением хлорид-иона к бромид-иону 1к 1 или 50% к 50% мольная доля бромид-иона после осаждения возрастала до 69,6% поотношению к хлорид-иону.Таким образом, на поверхности наночастиц серебрапреимущественно сорбируются бромид- ионы.105Рис 74. Спектры поглощения наночастиц серебра. 1 – в ЦТМАБ, 2 – в ЦТМАХ, 3 - Присоотношении ЦТМАБ к ЦТМАХ 1 к 3, 4 - При соотношении ЦТМАБ к ЦТМАХ 1 к 20123Рис 75 Микрофотографии наночастиц полученные 1 – в ЦТМАН 2 - при соотношенииЦТМАБ к ЦТМАН 1 к 20, 3 – в ЦТМАБ106Расчет редокс-потенциала полуреакции восстановления хлорида серебра в средехлорид-иона с концентрацией 0,08 М.:AgCl↓ + ē → Ag↓ + ClE = E0 – 0,059lg[Cl-] = 0,222 – 0,059lg(0,0733) = 0,222 +0,067 = 0,289 В.В реакционной среде в присутствии хлорида ЦТМА до подщелачивания редокспотенциал реакции восстановления хлорида серебра аскорбиновой кислотой равенΔEреакции = 0,289 - 0,12 = 0,169 В > 0, значит реакция должна быть самопроизвольной, нодо подщелачивания среды восстановление серебра не происходит.
Это, по-видимому,связано с влиянием кинетических факторов, препятствующих реакции. Например,образование устойчивого коллоида хлорида серебра.После подщелачивания pH среды возрастает до pH = 12, и редокс-потенциаласкорбиновой кислоты уменьшается с 0,12 В до -0,36 В. Итоговый редокс-потенциалвосстановления серебра ΔEреакции = 0,289 – (-0,36)= 0,649 В > 0, следовательно, реакциясамопроизвольна. Из-за усиления восстановительных свойств аскорбиновой кислоты вщелочной среде процесс восстановления серебра и формирования наночастиц протекаеттолько после пощелачивания в присутствии хлорид-иона.По данным динамического светорассеяния дзета-потенциал наночастиц в средехлорида ЦТМА равен 54,3. Величина дзета-потенциала по модулю больше 30 мВ,следовательно, коллоид устойчив и агрегация не будет наблюдаться.Представленные данные дают основание полагать о критическом влияниигалогенидов серебра на процесс мягкого восстановления под действием аскорбиновойкислоты.
Наличие золя нерастворимых частиц галогенидов серебра детерминируетформированиенесферическихконцентрационнымфактором.объектов.ДанныйГалогенидыфактсеребраможетбытьобеспечиваютобъясненнепрерывноепоступление ионов Ag+ в реакцию в области оптимальных концентраций, кроме тогогалогенид ионы селективно сорбируются на гранях растущих наночастиц, тем самымвлияют и на геометрию конечных наночастиц продукта.3.4.9. Влияние комплексообразования серебра на формирование наночастицсеребраВ процессе роста наночастиц серебра в мицеллярной среде на происходящиепроцессы неизбежно влияет такой фактор, как комплексообразование.
Серебро способно107образовывать комплексы с галогенид-ионами, органическими ионами и прочимисоединениями. Вместе с тем, наличие комплексообразователей в среде может создаватьпобочное конкурентное направление взаимодействий и влиять на рост новой фазы, какгалогенидов, так и металличесого серебра. Для исследования этого фактора процессвосстановления соединений Ag+ проводили в присутствии ионов комплексообразователейразличной силы, таких как ионы тиосульфата и роданида.3.4.10. Влияние тиосульфат-иона на формирование наночастиц серебраСеребро способно к образованию нескольких комплексов с тиосульфатом,отвечающих различной стехиометрии. Поэтому на начальных этапах исследования былисинтезированыколлоидысразличнымиконцентрациямитиосульфат-ионов,соответствующих молярным соотношениям к ионам серебра 1:1, 2:1, 4:1 и 40:1.По данным оптической спектроскопииполученных золей в присутствиитиосульфат-ионов, взятых в соотношениях к иону серебра 1:1, 2:1 и 4:1, наблюдаетсятолько одна полоса поглощения в области 400 нм, что говорит об отсутствиинесферических наночастиц (2, 3, 4 на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
