Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 15
Текст из файла (страница 15)
И,наоборот, при уменьшении концентрации зародышей и увеличении концентрации солисеребра формируются частицы с бóльшим аспект-фактором. Так, на спектральных кривыхзолей наностержней на рис. 64 наблюдаются два пика ППР: коротковолновый в области420 нм и длинноволновый в области 440 (1 мл), 490 (0,5 мл), 520 (0,25 мл), 580 (0,125мл), смещающийся в длинноволновую область с уменьшением концентрации зародышейпо отношению к постоянной концентрации ионов серебра (0,25 мМ). У двух последнихобразцов второй пик выражен слабо, возможно, из-за низкой концентрации целевогопродукта.
Также в ближней УФ области наблюдается еще один пик, что свидетельствует оналичии невосстановленных ионов серебра в реакционной среде.На спектрах золей наностержнейчерез сутки после синтеза на рис 65 такженаблюдаются два пика ППР: в области 420 нм и 440 (1 мл), 460 (0,5 мл), 490 (0,25 мл), 560(0,125 мл). В двух последних образцах второй пик выражен слабо, возможно из-за низкойконцентрации целевого продукта. Во все серии образцов наблюдается зависимость междууменьшением концентрации зародышей в реакционной среде и сдвигом второго пикаППР в длинноволновую область, и, следовательно, ростом аспект-фактора, чтоподтверждается данными микроскопии (рис. 66).
Отсутствие характеристическогопоглощение в ближней УФ-области свидетельствует о полном восстановлении ионовсеребра в реакционной среде.95Рис. 66. Микрофотографии наностержней серебра через 24 часа после синтеза: 1 –1 мл, 2 – 0,25 мл, 3 – 0,03 мл зародышей.С уменьшением концентрации зародышей растет аспект-фактор наностержней.Даннуюособенностьсинтезаможноэффективноиспользоватьдляполучениянаностержней серебра с нужной геометрии.3.4.2. Влияние рН на процесс восстановления ионов серебраВосстановлениесоединенийсеребрааскорбиновойкислотойимеетсвоиособенности.
На начальных стадиях окисления аскорбиновой кислоты происходиттрансформацияспиртовыхенольныхфрагментов,непосредственносвязанныхсгетероциклическим фрагментом, до соответствующих карбонильных производных.Аскорбиновая кислота способна к двухступенчатой диссоциации:HOHOOHHOO-HO-H++H+O-HOOHOO+-HOO-HO+H+HOOOоКонстанты диссоциации (рКа) этих ступеней составляют 4,1 (24 С вода) и 11,79(16о С вода) соответственно [184]. Известно, что реакция восстановления иона серебрафенолами гораздо эффективнее проходит в щелочной среде за счет образования фенолятионов, обладающих более высокой реакционной способностью [185, 186].96O1,411,2I, отн.ед.1,030,80,620,40,20,0400500600700нмРис. 67.
Спектры поглощения золей несферических наночастиц серебра, полученныхпри различных значениях рН реакционной среды. 1 – рН = 12,5; 2 – рН = 12; 3 – рН = 11,8.Реакция восстановления ионов серебра аскорбиновой кислотой проводилась винтервале рН 11,8-12,5, чтобы обеспечить формирование дианиона аскорбиновойкислоты. Изменение рН в этом интервале незначительно сказывается на положениивторого максимума поглощения (рис. 67). В дальнейшем стандартное значение рН припроведении реакции составляло 12.3.4.3. Влияние концентрации исходного соединения серебра наформирование несферических наночастицДля определения влияния исходного соединения серебра в аналогичных условияхбыли синтезированы образцы несферических наночастиц, соответствующие концентрацииисходной соли серебра 0,5; 1 и 2 мМ.
Спектры поглощения этих образцов приведены нарис. 68.С увеличением концентрации исходного соединения серебра происходит увеличениеинтенсивности второй интенсивной полосы поглощения и сдвиг ее максимума вдлинноволновую область. Это свидетельствует о росте аспект-фактора частиц. Намивыбрано среднее значение этого параметра и в дальнейшем реакция наращивания остованесферических наночастиц проводилась при концентрации исходного соединения серебра1 мМ.97Рис. 68. Спектры поглощения золей несферических наночастиц серебра, полученныхпри различных концентрациях исходного соединения серебра. 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 2 мМ.3.4.4. Влияние концентрации аскорбиновой кислоты на формированиенесферических наночастицОкисление аскорбиновой кислоты, схема которого представлена выше, условноможно разделить на два процесса: а) трансформация внешних функциональных групп,например, формирование карбонилов из спиртов (точнее енолятов) и б) разрушениеостова молекулы, связанное с размыканием гетероцикла, фрагментацией линейныхучастков.
Каждая стадия имеет свои термодинамические и кинетические характеристики,являющиеся функциями концентрации.Для исследования влияния концентрации аскорбиновой кислоты на формированиенесферических серебряных наночастиц была проведена серия экспериментов с различнымсодержанием ее в исходной реакционной смеси: 5, 10 и 20 мМ. Спектр поглощенияобразца с низкой концентрацией аскорбиновой кислоты (5 мМ) существенным образомотличается от аналогов, полученных для средних (10 мМ) и высоких (20 мМ) значенийэтого параметра (рис.
69). Вместе с тем, спектры двух последних образцов практическиидентичны. Возможное объяснение данному эффекту может состоять в том, что в первом98образце происходит более глубокое окисление аскорбиновой кислоты, сказывающееся нааспект-факторе формирующихся несферических наночастиц. Этот фактор нивелируется вобласти более высоких концентраций. Дальнейшие эксперименты проводились прификсированном значении концентрации аскорбиновой кислоты в исходной реакционнойсмеси равной 10 мМ.Рис. 69.
Спектры поглощения золей несферических наночастиц серебра, полученныхпри различных концентрациях аскорбиновой кислоты в исходной реакционной смеси: 1 –5; 2 – 10; 3 – 20 мМ.3.4.5. Влияние концентрации ПАВ на формирование несферическихнаночастицДлянекоторыхповерхностно-активныхсоединений,напримербромидацетилтриметиламмония, может существовать несколько критических концентрациймицеллообразования (ККМ) [187]. Первая ККМ соответствует образованию сферическихмицелл, вторая и последующие – их трансформации в мицеллы другой геометрии:цилиндрические, плотноупакованные гексагональные, кубические и прочие (рис.
70).Значение первой ККМ для бромида цетилтриметиламмония в воде при комнатнойтемпературе составляет величину порядка 1 мМ [188]. Вместе с тем, при комнатнойтемпературе в области выше первой ККМ водный раствор ЦТМАБ на уровнеконцентраций порядка десятых долей моля на литр достигает состояния насыщения и99система из квазигомогенной становится гетерогенной. В области квазигомогенностиостается открытым вопрос: происходит ли формирование анизотропных мицеллярныхсред при этом?Рис.
70 Схематическая фазовая диаграмма системы C16H33N(CH3)3Br – Н2О [185].С целью исследования влияния этого фактора была синтезирована серия золейсеребряных наночастиц с различной концентрацией ЦТМАБ в исходной реакционнойсмеси. Спектры поглощения этих золей представлены на рис. 71.В области средних (60 и 80 мМ) концентраций ЦТМАБ не происходитсущественных изменений в спектрах поглощения. Положение, форма, ширина полоспоглощения, отношение их интенсивностей для аналогичных образцов изменяютсянезначительно.
В то же время, повышение концентрации ПАВ приводит к уменьшениюинтенсивности длинноволновой по отношению к коротковолновой полосы, сдвигу еевлево. Это может свидетельствовать о формировании частиц с меньшим аспект-фактором,что, в свою очередь, связано с перестройкой структуры реакционной среды,преобразованием геометрии мицелл.В дальнейшем эксперименты по получению несферических наночастиц серебрапроводились при концентрации ПАВ равной 80 мМ.100Рис 71.
Спектры поглощения золей несферических наночастиц серебра, полученныхпри различных концентрациях бромида цетилтриметиламмония в исходной реакционнойсмеси: 1 – 60; 2 – 80; 3 – 100 мМ.3.4.6. Влияние противоиона катионного ПАВ на процесс ростананочастицКак правило, влияние противоиона ПАВ на процесс роста и формирования нерассматривается, при этом в методиках приводятся методы синтеза с применениембромида ЦТМА. В реакционной среде ЦТМАБ с серебром образуется коллоид бромидасеребра:Ag+ + Hal- = AgHalДанный процесс неизбежно оказывает влияние на формирование металлоколлоида.Так, стандартный окислительный потенциал для бромида серебра (E0= 0,138 В) истандартный окислительный потенциал для ионов серебра (I) (E0 = 0,799 В) различаютсяна 0,661 В.
Помимо этого стоит учитывать низкую концентрацию свободных ионовсеребра из-за малого значения произведения растворимости AgBr (ПР(AgBr) = 5,4 · 10-13) иселективнуюсорбциюбромид-ионовнаформирующихсянаночастицах.Такжепротивоионы катионных ПАВ, таких как ЦТМА могут влиять на значения ККМ и темсамым существенно изменять поведение ПАВ в системе и строение мицеллярной среды.101Для выявления влияния бромид-иона на восстановление серебра в мицеллярнойсреде была выполнена серия экспериментов с переменной концентрацией бромид-иона поотношению к хлорид- и нитрат-ионам. При этом суммарная концентрация противоионовбыла постоянной С = 80 мМ.3.4.7.Влияние соотношения нитрат-бромид противоионов на восстановлениесеребраБыл выполнена серия синтезов наночастиц серебра в среде с разным соотношениемнитрата ЦТМА к бромиду ЦТМА.Рис 72. Спектры поглощения золей наночастиц серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
