Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 19
Текст из файла (страница 19)
90. Данные по положению линий приведены в табл.13. Для сравнения в табл. 14 приведены литературные данные энергий связи соединенийсеребра [189]. Сопоставление экспериментальных и литературных данных показывает, чтов коллоидах, модифицированных всеми тремя тиольными соединениями поверхностиприсутствуют связи Ag – S, характерные для тиольных соединений серебра, но несульфид серебра, Ag O, характерные для оксида серебра, Ag N, различной природы, втом числе комплексов с аминами, возможно наличие металлического серебра.
При этомлиний, характерных для нитрата серебра не обнаружено. В образце, модифицированномглутатионом, в спектре появляются дополнительные линии азота и серы. На основаниианализа данных спектров РФЭС можно сделать выводы о том, что химическоемодифицирование поверхности тиольными соединениями происходит, но замещениемолекул стабилизатора не полное и фактически формируется бифункциональноепокрытие. Тем не менее, составом поверхностного слоя можно управлять.Энергии связей "Ag"360365370375энергия связи, эВаЭнергии связей "N"380395400405Энергии связей 'S'410155энергия связи, эВб160165энергия связи, эВ170вРис. 90. Изменения линий с энергиями связей, соответствующих серебру (а), азоту (б) исере(в), для образцов: немодифицированный зольсеребра,модифицированныйглутатионом, меркаптоянтарной кислотой и 3-меркаптопропионовой кислотой (снизувверх) соответственно.124Таблица 13.
Данные по положению линий энергий связей для модифицированных образцов.ЛинияЭнергия связи, эВМеркаптоянтарная к-таГлутатион3-Меркаптопропионовая к-таAg 3d367,5; 373,3367,5; 373,2; 368,5367,8; 373,9S 2p162,1; 163,4162,3163,7; 167,2N 1s399,7; 402,8399,5; 402,0400,0Таблица 14. Энергии связей спектров РФЭС серебросодержащих объектов [187].ЛинияAg 3dS 2pN 1sЭнергия связи, эВСоединение367,7 368,4Ag-S в орг соед368,4 373,9Ag2O368,3 368,2Ag0368,0 368,1Ag2S367,8 368,3Ag2SO4368,2AgNO3162,8Ag-S в орг соед160,7Ag2S168,4 168,6Ag2SО4168.4C10H21SO3Na400,4Ag-N в орг соед402,2NCOCH3 орг соед399,8CH3CH2NH2/Ag406,6AgNO33.6. Получение наночастиц-янусовОбщий принцип получениянаночастиц с выраженной анизотропией свойствповерхности (частиц-янусов) основан на создании пространственных затруднений к частиповерхностимодифицируемогонанообъектаповерхности соответствующим модификатором.имодифицированием«открытой»Данного эффекта, как правило,добиваются путем упорядочения наночастиц на границе раздела фаз [119-121].Нижеописанные результаты исследования были опубликованы в статье [190].1253.6.1.
Химическое модифицирование поверхности сорбентаДля селективного модифицирования поверхности наночастиц выбрали стратегиюсорбции на поверхности, имеющей высокое сродство к серебру. Данным требованиямудовлетворяют аминированные пористые кремнеземы с большой удельной поверхностью,т.к. аминогруппа обладает большим сродством к поверхностисеребра. В качествесорбента выбрали Силохром 120 с удельной поверхностью 100-140 м2/г.Сиспользованиемстандартныхметодикхимическогомодифицированияповерхности силикагелей был синтезирован аминированный кремнезем С-120.
По даннымкислотно-основного титрования плотность прививки аминогрупп на поверхностисоставляет 5 гр/нм2 (рис. 91).Рис.91.Криваятитрованиякремнезема,модифицированного3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС).1,21,05I, отн.ед.погл.40,8310,60,420,20,0400500600700800нмРис. 92. Спектр НЧ серебра в видимой и УФ области до (1) сорбции, после сорбции наповерхности модифицированного (2) и немодифицированного (3) кремнеземадесорбции в кислой среде 4 и 5 соответственно.126и послеНаночастицы серебра из аквазолей гораздо лучше сорбируются на аминированномкремнеземе по отношению к неаминированному.
Количественной характеристикойэффективности сорбции может служить интенсивность сигнала полосы ППР (рис. 92 – 2,3).В тоже время в кислой среде наночастицы практически полностью десорбируются споверхностимодифицированногокремнезема,чтоненаблюдаетсявслучаенемодифицированного кремнезема (рис. 92 – 4, 5).Известно, что сорбенты на основе кремнезема в щелочных средах (pH>9)неустойчивы и разрушаются, при этом наночастицы, сорбированные на их поверхностиносителя могут редиспергироваться в объем растворителя.
Молекулы химическогомодификатора поверхности кремнезема, например аминопропилтриэтоксисилана, создаютстерические затруднения для данного процесса, что является веским аргументом в егопользу.3.6.2. Получение наночастиц-янусовПри использовании меркаптоянтарной кислоты (МЯК), бутилксантогената калия(БКС) и додекантиола (ДДТ) могут быть получены частицы-янусы трех типов: МЯК –БКС,МЯК–ДДТиБКС–ДДТ.Всетрисоединения способныдаватьмонофункциональные химически модифицированные наночастицы серебра путемпрямого модифицирования.
Пара ДДТ – БКС является удобной моделью дляисследования процесса модифицирования поверхности из-за различия в положении иинтенсивности полосы ППР между наночастицами, модифицированными ДДТ, инаночастицами, модифицированными БКС. ДДТ способен формировать на металлическойповерхности плотноупакованных монослоев [95, 111], что должно препятствовать еговытеснениюдругиммодификатором.Былопроведенопоследовательноемодифицирование поверхности серебряных наночастиц ДДТ на первой, а БКС на второйстадии.Додекантиол практически нерастворим в воде, но вполне приемлемо растворим вэтаноле.
Поэтому химическую реакцию модифицирования наночастиц ДДТ производилис использованием его спиртовых растворов. Для этого образец наночастиц серебра,сорбированных на аминированном кремнеземе, последовательно несколько раз отмывали,а затем для ее удаления - этанолом. В ходе этого не наблюдалось десорбции наночастиц споверхности сорбента. После химического модифицирования ДДТ возможна обратная127операция по замене реакционной среды со спиртовой на водную. Десорбция ДДТмодифицированныхнаночастицвозможнапутемподкисленияводнойсреды.Последовательная обработка поверхности серебряных наночастиц раствором ДДТ, а затемс интервалом в 24 часа раствором БКС без сорбции на аминированный кремнезем неприводит к вытеснению одного модификатора другим.
По данным УФ-видимой спектроРис. 93. Спектры поглощения в видимой области образцов наночастиц серебра,химически модифицированных додекантиолом (1), бутилксантогенатом калия (2),последовательным модифицированием додкантиолом и ксантогенатом калия (3).Рис.94. Спектры поглощения в видимой области образцов наночастиц серебра,химически модифицированных додекантиолом (1), додекантиолом сорбированных нааминированномкремнеземе(2),бутилксантогенатом128калиядесорбированныхсповерхности аминированного кремнезема (3), бутилксантогенатом калия (4).Рис. 95. Спектры поглощения в видимой области образцов наночастиц серебра (1),химическимодифицированныхбутилксантогенатомкалиясорбированныхнааминированном кремнеземе (2), меркаптоянтарной кислотой десорбированных споверхности аминированного кремнезема (3).123Рис.
96. Электронные микрофотографии образцов наночастиц серебра (1), химическимодифицированныхбутилксантогенатомкалия,десорбированныхсповерхностиаминированного кремнезема (2), меркаптоянтарной кислотой, десорбированных споверхности аминированного кремнезема (3).фотометрии (рис. 93) после внесения в систему наночастицы-ДДТ раствора БКС,положение пика не изменяется, а интенсивность пика изменяется незначительно.129Следовательно, взаимодействие БКС с поверхностью наночастиц, модифицированныхДДТ, практически не наблюдается, т.е. поверхностные атомы серебрареагируют смолекулами ДДТ необратимо. Проведение аналогичных превращений с использованиемаминированного кремнезема дает иные результаты (рис.
94). Обработка золя наночастиц,полученногопоследесорбциисповерхностиаминированногокремнезема,бутилксантогенатом калия приводит к смещению полосы поглощения ППР в болеекоротковолновую область, что характерно для коллоидов модифицированных БКС.Полученные результаты согласуются с литературными данными [191]. Анионубутилксантогената из-заряда кинетических и термодинамических факторов сложнопроникнуть через плотноупакованные гидрофобные алкильные монослои и заместитьДДТ. Также маловероятен лигандный обмен на границах раздела монослоев разныхмодификаторов, т.к. за счет Ван-дер-Вальсовых сил будет обусловлено преимущественновзаимодействие по типу «длинная алкильная цепь - длинная алкильная цепь» и «короткаяалкильная цепь - короткая алкильная цепь».Таким образом, с использованием подобного синтетического приема возможноцелевое получение химически модифицированных наночастиц серебра, содержащихупорядоченный анизотропный слой двух модификаторов (частиц-янусов). Такого родаприем ранее не был нигде описан и использован впервые.3.7.
Вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяние водных золейнаночастиц серебраВ качестве активных сред были использованы предварительно синтезированныеаквазоли серебряных наночастиц [191]. Электронные микрофотографии и гистограммыраспределений частиц по размерам приведены на рис.
97.Таблица 15. Условия проведения, теоретические и экспериментальные значенияпараметров вынужденного низкочастотного рассеяния коллоидов серебра.Образецηа, %P б, ГВт/см2в, ТГцDг, нмD1д, нмзоль Ag200,090,339,99,89H2O100,070,0058--130аη – максимум конверсии ВНКЧРР – мощностьв - сдвиг частоты первой стоксовой компонентыгD – теоретический размер частиц, соответствующий моде низшего порядка для сфердD1 – экспериментальный размер частиц, определеныый из гистограммбПосле импульса рубинового лазера для всех образцов мы наблюдали первыйстоксов компонент вынужденного комбинационного рассеяния (ВНЧКР) в случаеинтенсивности лазера, превосходящей пороговое значение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
