Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 20
Текст из файла (страница 20)
ВНЧКР наблюдалось вобратном(противоположномначальномуначальнойнакачкелуча)направлениях. В условиях эксперимента наблюдался только первыйипрямомстоксовыйкомпонент. На рис 98 представлена типичная интерферограмма для первого стоксовакомпонента для суспензии серебра, наблюдаемая в обратном направлении. Только однасистема колец, которая соотносится с лазерным импульсом, зарегистрированнаяинтерферометром Фабри-Перо наблюдается при интенсивности импульса 0,075 ГВт/см2.В случае увеличения интенсивности импульса выше порогового значения (для суспензиисеребраР=0,09ГВт/см2)регистрируетсядополнительнаясистемаколец,соответствующая ВНЧКР (см рис.
98) Сдвиг частоты рассеянного света присутствовал какв прямом, так и в обратном направлении для каждого образца. Максимальная конверсияэнергии лазерного излучения в ВНЧКР была в интервале от 0,1 до 0,2 и определяласьгеометрическими и энергетическими параметрами возбуждения. Отклонение рассеянногоизлучения в обратном направлении составляла 10-3 рад. Ширина линии рассеянного светабыла одного порядка с шириной линии лазера. Необходимо отметить, что в условияхэксперимента в кювете, заполненной водой, регистрировалось вынужденное рассеяниеМандельштама – Бриллюэна (ВРМБ), распространяющееся в обратном направлении (см.табл. 15).
В серебряных и суспензиях ВРМБ не наблюдалось. Этот факт фиксируетневозможностьобразованиягиперзвуковойволныиз-запространственнойнеоднородности золей.Ограниченная частота акустических фононов определяет сдвиг частоты первогостоксова компонента, который пропорционален скорости звука в материале и обратнопропорционален размеру наночастиц. Колебательное движение гомогенной эластичнойсферы со свободной поверхностью теоретически исследовано в [150, 152]. Радиальные иквадрупольные моды низшего порядка разрешены в комбинационном рассеянии и могутнаблюдаться в спонтанных спектрах КР. Значения положений спектральных пиковрассеянного излучения при 0,33 для серебряных и 0,435 ТГц для золотых суспензий131соответствуют модам низшего порядка для сфер Ag 9,9 нм. Эти значения весьма хорошосовпадают с максимумами распределений частиц по размерам (см. табл.
15).Ограниченная частота акустических фононов определяет сдвиг частоты первогостоксова компонента, который пропорционален скорости звука в материале и обратнопропорционален размеру наночастиц. Колебательное движение гомогенной эластичнойсферы со свободной поверхностью теоретически исследовано в [150, 152]. Радиальные иквадрупольные моды низшего порядка разрешены в комбинационном рассеянии и могутнаблюдаться в спонтанных спектрах КР. Значения положений спектральных пиковрассеянного излучения при 0,33 для серебряных и 0,435 ТГц для золотых суспензийсоответствуют модам низшего порядка для сфер Ag диаметром 9,9. Эти значения весьмахорошо совпадают с максимумами распределений частиц по размерам (см. табл. 15).Рис.
97. Электронные микрофотографии и гистограммы распределения частиц поразмерам золей наночастиц серебра.Рис.98. Интерферограммы лазерного импульса (L) и вынужденного низкочастотногокомбинационного рассеяния (S) золя серебра.В наших экспериментальных условиях более интенсивные моды (сфероидальнаярадиальная мода) отличаются от уровня шумов и определяют спектральные свойства132ВНЧКР. ВНЧКР появляется из-за нелинейного взаимодействия колебаниями наночастиц счастотой Av и оптическим полем. Индуцированная поляризация металлическихнаночастиц, вызываемая их (м.б. в них) вибрацией является источником спонтанногонизкочастотного комбинационного рассеяния (СНЧКР).
СНЧКР обычно очень слабыйпроцесс с эффективностью порядка 10-6 с излучением близким к изотропному. В случаеВНЧКР, являющимся нелинейным процессом третьего порядка, колебания наночастицвозбуждаются двумя оптическими полями – лазера и СНЧКР. Эти два поля являютсядвигателями взаимодействия с наночастицами. Это может приводить к весьмазначительному усилению ВНЧКР.
В условиях эксперимента для суспензии серебрапорядка двадцати процентов энергии лазерного импульса преобразуется в ВНЧКР.Процесс ВНЧКР приводит к излучению в узком куполе (области пространства) вобратном и прямом направлениях. Отклонение луча ВНЧКР, распространяющегося впрямом и обратном направлениях было около 10-3 рад.В условиях эксперимента ВНЧКР характеризуется очень узкой шириной линииодного порядка с шириной линии лазера. Спектральное сужение вынужденного рассеяниясвета сравнимо с полосой спонтанного рассеяния, обычно встречающейся при высокихинтенсивностях возбуждения. Интересно сравнить параметры ВНЧКР и вынужденногорассеяния Мандельштама – Бриллюэна в воде (см.
табл. 26). Длина активной зоны образцасоставляла 3 см (для суспензий серебра). ВРМБ регистрировалась только в обратномнаправлении. Максимальная конверсия ВРМБ составляла 10 % (меньше, чем длясуспензий серебра), но пороговое значение было меньше – 0,07 ГВт/см2. Энергетическиехарактеристики ВНЧКР не превосходят аналогичных ВРМБ, но существуют два свойства,обуславливающих возможное использование ВНЧКР: 1) ВНЧКР распространяется как впрямом, так и в обратном направлениях с тем же самым сдвигом частоты; 2) Сдвигчастоты ВНЧКР может довольно просто варьироваться путем изменения размерананочастиц.
Эти же причины могут быть использованы в качестве основы дляэффективного источника накачки с изменяемой частотой сдвига в гигагерцовой итерагерцовой областях.3.8. Локальное усиленное комбинационное рассеяние на наночастицахсеребраВ качестве исследуемого вещества был выбран бриллиантовый крезиловый синийкраситель.Поданнымспектроскопии133комбинационногорассеянияКР-пикбриллиантового крезилового синего красителя (БКСК) наблюдается в области ~594 см-1.При подведении зонда к поверхности с напыленным золотом происходит усилениесигнала БКСК в ≈2 раза по сравнению с КР-спектром при отведенненном зонде (рис.
99).В области подведения зонда возникает область с повышенной интенсивностьюэлектромагнитного излучения («hot-spot»), что приводит к росту интенсивности сигнала.14001200I, счет100028006001400200200400600800Рамановский сдвиг, см-11000Рис. 99. Спектр комбинационного рассеяния красителя БКСК на золотойподложке при отведенном (1) и при подведенном зонде (2).После предварительного нанесения наносфер серебра при подведении зонда КРсигнал усиливается в 5 раз (рис. 101). Еще больший рост интенсивности рассеяния можетбыть связан, как с бóльшим коэффициентом усиления серебра по отношению к золоту, таки сравнительно бóльшей кривизной поверхности наночастиц. Сочетание этих двухфакторов приводит к локальному росту интенсивности электомагнитного поля в областисканировния.
По данным топографического сканирования средний размер наночастицсеребра на подложке ~ 50 нм (рис. 100 - 1).13412Рис.100. Наносферы (1) и наностержни (2) в режиме АСМ на подложке.35003000I, счет250022000150010001500200400600Рамановский сдвиг, см-18001000Рис. 101. Спектр комбинационного рассеяния красителя БКСК на наносферахсеребра, нанесенных золотую подложку при отведенном (1) и подведенном зонде(2).1357000060000I, счет500002400003000020000100001200400600800Рамановский сдвиг, см-11000Рис. 102. Спектр комбинационного рассеяния красителя БКСК на наностержняхсеребра, нанесенных на золотую подложку при отведенном (1) и подведенном зонде(2).На подложке с нанесенными наностержнями при подведении зонда наблюдаетсяусиление оптического сигнала в 80 раз по сравнению с аналогичным экспериментом назолотой подложке и в 20 раз большее усиление по сранению с подложкой с нанесеннымина нее наносферам и серебра (рис.
102). Это может быть связано с вытянутой геометриейнаночастиц, что приводит при взаимодействии с электромагнитным излучением квозникновению квадрупольного резонанса и еще большему усилению интенсивности КРпика. По данным топографического сканирования поверхности средний диаметрнаностержней 65 нм, а длина - 130 нм (Рис.
100 - 2). Аспект-фактор наночастиц равен 2.1364. Выводы1. Показано, что использование этиленгликоля и глицерина в сочетании споливинилпирролидоном и малыми количествами золотохлороводородной кислотыспособствует формированию одномерных структур (наностержней и нанопроволок)серебра. С увеличением молекулярной массы поливинилпирролидона наблюдается ростаспект-фактора частиц. В условиях синтеза не удается получать частицы длиной менее 1мкм.2. Установлено, что на стадии формирования зародышей в двухстадийноммицеллярном синтезе наиболее важными факторами являются аэробность/анаэробностьреакционной среды и наличие незначительных количеств соединений золота (III). Приотсутствии кислорода уменьшается полидисперсность и агрегационная устойчивостьзародышей.3.
Впервые установлен эффект роста устойчивости и уменьшения полидисперсностизародышевых наночастиц серебра при внесении малых количеств (менее 1 % мол.)золотохлороводородной кислоты. Соединения золота (I) в аналогичных условияхподобным эффектом не обладают.4. Установлено, что на процесс анизотропного роста наночастиц серебра оказываютвлияние такие факторы как наличие твердой фазы галогенидов или роданида серебра,наличие в реакционной среде соединений, образующих устойчивые комплексы с иономAg+, таких как тиосульфат. Анизотропный рост наблюдается только в присутсвиигетерогенной фазы солей серебра.
Для повышения выхода несферических наночастицнеобходимо создать диапазон концентрации ионов Ag+ и галогенид-ионов, приводящий кпослойному росту на зародышах с формированием монокристаллических наночастицсеребра.5. Показано, что природа функциональных групп модификатора и их количествосказывается на коллоидной устойчивости конечного продукта. При наличии несколькихгрупп с высокой координирующей способностью происходит сшивание наночастиц друг сдругом, что приводит агрегации коллоида.6. Впервые для золей наночастиц серебра со средним размером менее 10 нм показанавозможность последовательного химического модифицирования поверхности двумясоединениями с формированием наночастиц-янусов.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
