Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В полиольном синтезе для достижения этих целей вреакционную среду вносят соединениязолота или платины [79, 80]. Также системунагревают до температур в диапазоне 100-2000С для инициирования процессавосстановления. При восстановлении и последующей конденсации атомарный металлизначальноформируетпретерпеваюттетраэдрическиеразнообразныенанокластеры,превращения,которыеопределяющиевгеометриюдальнейшемконечногопродукта (рис. 9). При многократном сдваивании формируются пентагональныебипирамиды с небольшим дефектом, т.к.
двугранный угол тетраэдра составляет 70,5 0, и,следовательно, величина зазора будет равна 7,50 [81]. Данный кластер образован гранями{111} и при дальнейшем росте он формирует нанопроволоки и наностержни, а такжеквазисферы. При простом сдваивании формируются правильные бипирамиды инанобрусочки.Приотсутствиисдваиванияпроисходитквазисферических, кубических и октаэдрических нанообъектов.31дальнейшееобразованиеРис. 9. Механизм формирования наночастиц серебра разнообразной геометрии вусловиях полиольного синтеза [3]Наностержни и нанопроволокиКак уже было упомянуто выше, рост наностержня начинается с зародышей,имеющихформупентагональнойбипирамиды,образованнойтетраэдрическимикластерами, соединенными по своим боковым граням.
При образовании последующегослоя атомов помино граней {111} на структурных дефектах при росте декаэдра восновании пятиугольной пирамидыобразуются грани {100}. ПВП селективносорбируется на новообразованных гранях {100}, блокируя их дальнейший рост [1]. ВрезультатевстраиваниеатомовAgкристаллографических плоскостях {111}, и впроисходитпреимущественнонаитоге формируются наностержни спентагональными основаниями, состоящими из граней {111}, а боковыми плоскости{100}оказываются блокированными за счет сорбции ПВП.Если формирование первичных частиц происходит довольно быстро (порядка однойили нескольких минут), то время вторичного роста составляет 20-60 минут. По даннымрентгенофазового анализа в системе образуются хорошо упорядоченные кристаллысеребра с гранецентрированной кубической решеткой (параметр ячейки 4,092 Å) собогащенным содержанием {111} кристаллографических плоскостей. Уменьшениеконцентрациипервичныхзародышейплатинывызываетснижениедиаметрананопроволок.
[79]. В случае использования зародышей платины или золота для ростасеребра распределение по размерам частиц конечного продукта является бимодальным.Наиболее вероятна одновременная реализация механизмов гомогенного и гетерогенногозародышеобразования. Показано, что синтез может протекать и с использованием32собственных зародышей металлического серебра. Путем подбора параметров введения вреакционную массу исходного соединения металла можно достичь таких условий, прикоторых скорость образования зародышей окажется равной, будет больше или меньшескорости роста анизотропных частиц. Этим можно достичь простого и воспроизводимогоспособа эффективного управления синтезом нанопроволок заданной длины [80].Рост преимущественно в одном направлении {111} приводит к образованию«одномерных» наночастиц.
Авторами [82] по аспект-фактору (соотношение длины кдиаметру наночастицы) была предложена следующая классификация наночастиц:1) наночастицы (а ~ 1);2) короткие наностержни (а < 5);3) длинные наностержни (5 < а <25);4) нанопроволоки (а > 25).Соотношение концентраций ионов серебра к ПВП является одним из факторов,определяющих аспект-фактор конечного продукта.
Внесение всистему бóльшихколичеств ПВП способствуют формированию частиц с высоким соотношением длины кдиаметру. Однако, при достижении высоких отношений концентраций ПВП и Ag+ (≥18)наностержни не формируются, в то время как при низких (≤1,5) значениях они являютсяосновным продуктом.По данным работы [82] возможен, как кинетический, таки и термодинамическийконтроль формирующейся системы. Введение в состав исходной смеси аскорбиновойкислоты способствует формированию однородных (по размеру) наностержней инанопроволок с воспроизводимым соотношением длины к ширине [78].Механизм анизотропного роста в водной среде на заранее сформированныхзародышах в целом схож с вышеописанными механизмами для полиольного синтеза (рис.10).33Рис. 10.
Механизм анизотропного роста наночастиц серебра в мицеллярной среде[76].Изначально на внесенных зародышах идет неселективный рост до формированияболее выраженных граней, параллельно при этом на их поверхности формируетсясамоупорядоченный бислой ЦТМАБ.
Гидрофильные фрагменты четвертичного аммония«головы»электростатическисорбируютсянагранях,имеющихвыраженныйотрицательный заряд из-за координации цитрат- и галогенид-ионов с поверхностнымиатомами серебра. Второй слой ПАВ самоорганизуется гидрофильными фрагментаминаружу, а гидрофобными - внутрь. Важную роль в образовании бислоев играет длинауглеводородного радикала. Так энергия образования бислоев возрастает с длинойуглеводородного остатка: ∆G°n=10 = -29,6 кДж/моль, ∆G°n=12 = -35,8 кДж/моль, ∆G°n=14 = 41,9 кДж/моль и ∆G°n=16 = -48,1 кДж/моль.
С добавлением метиленовой группы ∆G°растет примерно на 3 кДж/моль [83]. На гранях {100} ЦТМА формирует болееплотноупакованные слои и восстановленное серебро проникает к поверхности с34бóльшими стерическими затруднениями, чем на гранях {111}. Конечный продукт имеетвыраженную монокристалличность и превалирование в структуре граней {111}[76].НанокубыАвторами[1]рассмотреныособенностимедленногоростасеребряныхмонокристаллических частиц в ходе полиольного синтеза. Для синтеза нанокубовнеобходимо наличие исходной высокой концентрация соли серебра (0,125 - 0,25 М).
Втаких условиях формирование нанообъектов кубической геометрии будет преобладать.Первоначально кубические частицы формируются из-за преобладающего роста граней{111} кубооктаэдра, так как все кристаллографические плоскости {100} блокированымолекулами ПВП. Далее рост идет путем наслаивания на грани куба атомов металла илинебольших плоских частиц. Размер нанокубов варьирует в области 80-175 нм иконтролируется исходной концентрацией прекурсора металла.Нанопризмы, нанопластины, нанополоскиОбразование нанопластин начинается с формирования треугольных нанопризм.Треугольная нанопризма по существу представляет собой срез куба в {111} – направлении(рис.
11). В дальнейшем треугольные призмы могут трансформироваться в многогранныесимметричные плоские пластины или в анизотропные полоски.Плоские нанопластины образуются преимущественно за счет роста кристалласеребра в {111} направлениях. Наряду с ПВП ключевую роль здесь играет цитрат натрия,сорбирующийся селективно на гранях {111}. В его присутствии вторичные процессыкристаллизации приводят к формированию треугольных призм, которые способныпереходить в плоские пластины различной геометрии (чаще всего круглые). При этом сувеличением продольного размера частиц происходит небольшое увеличение их толщины[44].
Авторами [84] синтезирован ряд образцов серебряных нанопластин толщиной около30 нм и средним размером от 25 до 1000 нм.35Рис. 11. Схематическое изображение плоскостей и их взаимное положение вкристалле кубической сингонии.В свежеполученных образцах максимум линии поглощения поверхностногоплазмонного резонанса смещался в красную область с увеличением размера.
Так, длячастиц размером 25 нм максимум находится при 458 нм, а для частиц размером 1000 нм > 2400 нм [84]. С помощью рентгеновских исследований наполученных нанопластинахудалось зарегистрировать всего один пик дифракции {111} плоскости.Авторами [85] описан способ получения нанопризм контролируемой морфологиипутем достижения концентрации цитрата натрия в реакционной среде выше 0,1 М. Вобласти более низких концентраций формируются треугольные и шестиугольныеструктурысширокимгидроксильнымираспределениемгруппамимогутпобытьразмерам.использованыПолимерывсконцевымикачествеидеальныхвосстановителей для кинетически контролируемого роста металлических наноструктур.Наиболее широко используемым для этих целей является ПВП, как реагент, содержащийконцевые гидроксильные группы.
Авторы использовали ПВП в качестве универсальногоагента при синтезе плоских частиц многих металлов (золота, серебра, платины, палладия).В результате получались частицы практически правильной треугольной и шестиугольнойформы [86, 87].Авторами[77]описанметодполученияплоскихнанополосокпутемвосстановления водных растворов нитрата серебра аскорбиновой кислотой в присутствииполиакрилата натрия (Na-ПАК) при 4˚С. В ряде экспериментов после смешения реагентовв реакционную массу вводилась уксусная кислота. Продукт реакции представляет собойнанополоски, состоящие из послойно сращенных друг с другом нанопластинок диаметромот 60 до 100 нм и высотой 30-40 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
