Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 8
Текст из файла (страница 8)
16) [102].АлкантиоДисульфидыКсантогенатыДиалкилтиокарбалыматыРис. 16. Общее строение молекул прекурсоров SAMs;R, R1, R2 – концевыефункциональные группы -OH, -NH2, -COOH, -SO3H и др.[102]SAMs формируются на различных субстратах, начиная от плоских поверхностей(напыленные металлические пленки, фольга и др) до сильно изогнутых наноструктур(коллоиды, нанокристаллы и нанопроволоки), причем на плоских поверхностях SAMsгораздо более упорядочены и содержат меньше дефектов.Среди стратегий получения SAMs с заданными свойствами на поверхностинаночастиц можно выделить три основных (рис. 17) [95]:Рис.17.Общаясхемастратегийнанокластеров [95]43модифицированияповерхности1)модифицирование in situ т.е. получение конечного продукта в одну стадию;2)лигандный обмен, где на первой стадии получают наночастицы с предварительномодифицированной поверхностью с использованием «мягкого агента», а на второй стадииповерхность полученных частиц перемодифицируется более «жестким агентом».3)ковалентноемодифицированиефункциональныхгруппSAMsнаповерхности нанокластеров.Модифицирование in situ.
Данная стратегия достаточно часто применяется присинтезеколлоидовпереходныхметаллов.Нагляднымпримеромявляетсявышеупомянутый метод Бруста-Фиффрина для получения гидрофобных наночастиц. Дляполучения частиц с гидрофильной поверхностью в реакционную среду добавляюттиолирующие агенты с гидрофильной функциональной группой.Авторы [103] синтезировали функционализированные тиофенолами наночастицызолота (рис.
18). Использование тиофенольной якорной группы определило среднийразмер частиц, практически одинаковый во всех случаях.Рис. 18 . Схема поверхности наночастиц золота, модифицированных короткимиароматическими тиолами [103].В то же время, природа внешней функциональной группы может оказывать влияниена процессы агломерации или самоорганизации наночастиц. Так, при повышенииконцентрации п-аминотиофенола в исходной реакционной смеси происходит болееплотная прививка модификатора на поверхности. Это повышает вероятность координацииметаллических наночастиц по внешним аминогруппам. В результате частицы с болеевысокой плотностью прививки формируют трехмерные агломераты (рис.
19) [104].44Рис. 19. Схемаформированияагломератовзолотыхнаночастиц,модифицированных с поверхности п-аминотиофенолом [104].Замена одного модификатора на поверхности металла на другой является одной изстратегий получения поверхностей с определенными функциональными свойствами [105,106].
Данную стратегию выбирают по нескольким причинам. Часто тиолирующий агентоказывается неустойчивым в условиях синтеза коллоида, поэтому его вводят на стадиихимического модифицирования. Также тиолирующий агент не добавляют на первойстадии синтеза, когда он может негативно повлиять на размер и аспект-факторформирующихся наночастиц. Обычно прекурсор SAMs вытесняет модификатор сменьшим сродством к поверхности (производные фосфинов, цитрат-ионы) [107, 108]. Потой же схеме производится перемодифицирование поверхности комплексными тиоламии[109]дисульфидами[110],модифицированнойнапервойстадииболеенизкомолекулярными тиолами.В работе [40] проводилось перемодифицирование поверхности наночастиц серебра,где на первой стадии получали органозоль серебра, стабилизированный четвертичнымиалкиламмонийными солями (ЦТМА и ТОАБ).
На второй стадии гидрофобнуюповерхность наночастиц перемодифицировали натриевой солью 3-меркаптопропансульфокислоты, а модифицированные наночастицы реэкстрагировали назад в воднуюсреду.Стабилизацияалкиламмониевымисолямиосуществляетсязасчетэлектростатических взаимодействий и стерических эффектов, в силу чего становитсявозможнымихпоследующеевытеснениесповерхностинаночастицстабилизатором, способным к более эффективной ковалентной стабилизации.45другимРис.
20. Встраивание тиолирующего агента в поверхностные дефекты SAMs.[95]Частным случаем модифицирования является встраивание тиолирующих агентов вдефекты полученных SAMs, которые всегда присутствуют в большей или меньше степенина поверхности [95] (рис. 20).Небольшие концевые функциональные группы прекурсоров SAMs (-OH, -COOH идр.) придают поверхности нанокластеров различные физико-химические свойства, непроявляющие какой-либо специфичности, необходимой в различных областях биологии ибиохимии. В тоже время часто синтез органических модификаторов с комплекснымиспецифическими свойствами является достаточно сложной препаративной задачей.Введение в этот процесс дополнительной стадии получения якорной группы с высокойспецифичностью к поверхности металла еще больше усложняет синтез модификатора.Поэтому в некоторых случаях проще получить неполностью сформированные SAMs, азатем на незанятую ими поверхность привить другой агент.
У данного подхода есть рядпреимуществ: а) использование разработанных методов, что упрощает модифицированиеповерхности;б)модифицированиеповерхностисоединениями,способнымивзаимодействовать с якорной группой непривитого модификатора; в) получениеразличных типов функционализированных поверхностей в короткие сроки из-за простотыполучения SAMs; г) изолированиеподложки металла от реакционной среды, чтонивелирует побочные химические процессы (катализ, окисление и т.д.) на последующихэтапах синтеза и применения продукта.Модифицирование SAMs проводят, как непосредственно, так и через стадиюактивирования поверхности. Первую методику используют при иммобилизации ДНК[111] и пептидов [112]. Если функциональные группы на поверхности обладают малойхимической активностью или возможны побочные химические процессы, то проводятактивирование поверхности SAMs.
В работе [113] активирование карбокси-групп SAMsпроводили обработкой ангидридом трихлоруксусной кислоты. На поверхности образуетсяангидрид, который в дальнейшем реагирует с аминогруппами прививаемого агента.46Рис. 21. Схемаполучениядимеровнаночастицзолотазасчеткомплексообразования функциональных групп модификатора поверхности с ионамиметаллов [114].Внешние функциональные группы модификатора способны формировать комплексыс катионами переходных металлов, образуя таким образом кластерные структуры,базисным компонентом которых являются металлические наночастицы (рис. 21). В работе[114] описан пример получения такого рода кластеров.
Принципиально важным вопросомпри этом является плотность прививки модификатора. При достаточно плотной прививкевозможен процесс формирования агрегатов наночастиц за счет многоцентровогокомплексообразования, приводящий к цепочкам или даже трехмерным агрегатамнаночастиц, что и наблюдается на микрофотографиях приводимых авторами [114]. Сдругой стороны, изменяя концентрации и соотношения компонентов, можно управлятьпроцессом кластеризации наночастиц, в нужный момент формировать или разрушатьассоциаты.1.5.4. Строение самоупорядоченных монослоевНаиболее полно изучены SAMs алкантиолов на поверхности золота. Как правило,алкантиолы образуют плотноупакованные монослои с параметрами a()R30° (R-повернутый) на гранях Au {111} [115, 116] (рис. 22). Также встречается упорядочениеуглеводородныхрадикаловсобразованиемсверхрешеткиa(4х2)[117].Менееисследованы процессы формирования SAMs на других гранях.
Так на грани Au {100}алкантиолы упорядочиваются в структурумонослоев по сравнению с гранью Au {111}.47a(2х2) с образованием менее плотныхРис. 22. Строение SAMs декантиолов на поверхности Au(111)Строение монослоев алкантиолов на поверхности серебра в общих чертах подобноSAMs на золоте, т.к. параметры решетки практически идентичны. Поверхностные атомысеребра формируютсульфиднуюсвязьаналогичную, той, что формируетсясповерхностными атомами золота, что примечательно, т.к. поверхность серебра вбольшинстве случаев окислена в отличие от поверхности золота.
Строение монослояалкантиолов на грани Ag {111} a()R10,9°. В отличие от золота характер связи Ag- S варьирует в зависимости от условий получения монослоев. Так при хемособрциимодификатора из газовой фазы или при модифицировании поверхности растворами скоротким временем выдержки, SAMs получаются более упорядоченными.
Припродолжительномвоздействиирастворамодификаторавозможнообразованиедополнительных Ag-S связей с нарушением упорядоченности монослоев [99].Плотность прививки тиолов также зависит от строения линкера и функциональнойгруппы, в случае, если они одноцепочечные и не содержат ответвлений, то плотностьпрививки максимальная, а число дефектов в монослоях минимальное. Если жезаместители объемные, то из-за стерических препятствий плотность монослоев будетнезначительной. Также играет роль наличие возможного электростатического зарядаконцевых функциональных групп.В SAMs, как и в любых упорядоченных структурах, присутствуют дефекты (рис.
23).Попричинамвозникновения дефектыразбиваютнадвекатегории:внешние,обусловленные чистотой субстрата, методикой его приготовления, наличием примесей идр; и внутренние причины, связанные с физико-химическими особенностями SAMs какдинамическими системами.48Рис. 23. Изображение поверхности металла, покрытого SAMs с дефектами.[95]1.5.5. Частицы-янусыЧастицы-янусы (Janus particles) – это наночастицы с выраженным пространственнымградиентом физико-химических свойств в пределах одной частицы вследствие различногохимическогостроенияповерхности.Наночастицыназванывчестьдвуликогодревнеримского бога Януса. В 1991 году Де Жен в своей нобелевской речи осветилконцепцию амфифильных частиц-янусов, которые могут вести себя подобно ПАВ иобразовывать на поверхности раздела фаз воздух/вода монослои.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
