Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра (1105736), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В работе [32] описана методика восстановленияборгидридом. Растворенный в воде нитрат серебра при 00С восстанавливали при активномперемешивании раствором боргидрида, взятом в шестикратном молярном избытке.Синтезированный коллоид серебра демонстрировал пик поглощения ППР в области 400нм, размер наночастиц варьировал в интервале 1-10 нм.Длительное время механизм формирования и роста наночастиц серебра был неясен;так, по данным [33, 34] стадия агрегации кластеров критично влияет на формированиеконечного коллоида. В работе [35] исследовали процесс образования наночастиц серебрапри восстановлении боргидридом перхлората серебра в воде. При этом, согласно даннымэлементного анализа концентрация ионов серебра не зависит от времени.
Следовательно,процесс восстановления происходит мгновенно, это исключает последующий ростнаночастиц по механизму восстановления ионов на поверхности наночастиц, описанномвыше для органических восстановителей.Метод Бруста-ШиффринаДанный метод двухфазного синтеза коллоидов благородных металлов в водноорганической среде, стабилизированных тиосоединениями, был опубликован Брустом иШиффином в 1992 г [36]. Основной принцип синтеза состоит в разделении реагентов поразным фазам системы.
Формирующиеся наночастицы экстрагируются межфазнымпереносчиком (четвертичной аммонийной солью, как правило) из водной среды ворганическую, где дополнительно стабилизуются и гидрофобизируются алкантиолами с20образованием чрезвычайно устойчивых самособирающихся монослоев. Кинетическипроцесс ограничивается двумя факторами: величиной поверхности раздела фаз; искоростью межфазового переноса веществ. Средний размер синтезированных наночастиц1-3 нм. В оригинальной работе Бруста и Шифрина [36] для получения наночастиц золотаиспользовалась система толуол-вода, а роль межфазного переносчика выполнялтетраоктиламмоний бромид (ТОАБ):H+(вод.) + AuCl4-(вод.) + N(C8H17)4Br(орг.) → N(C8H17)AuCl4(орг.) + H+(вод.) +Br-(вод.) (1)m(AuCl4)N(C8H17)4(орг.) + nC12H25SH(орг.) + 3me- → 3mCl-(вод.) +(Aum)(C12H25SH)n(орг.) + mN(C8H17)4Cl(орг.) (2)Данный метод может быть использован для получения коллоидов серебра [37-39].Механизм восстановления серебра имеет свои особенности.
В присутствии ТОАБ ионысеребра формируют устойчивый золь бромида серебра, далее восстанавливающийся вводной фазе и экстрагирующийся в органическую фазу межфазовым переносчиком.В качестве межфазных переносчиков и стабилизаторов поверхности наночастицсеребра могут выступать некоторые четвертичные аммонийные соединения (ЦТМА и т.д.)[40].Положительноустойчивымзаряженныйэлектростатическимфрагментчетвертичноговзаимодействиямсаммонияотрицательноспособенкзаряженнойповерхностью серебряных наночастиц, а алкильный углеводородный радикал придает ейгидрофобные свойства.Приобщейнедостаточнойизученностимеханизмовроставдвухфазныхреакционных средах на основании данных спектральных исследований было выявлено,что первоначально формируются крупные агрегаты наночастиц, далее распадающиеся собразованием более мелкихотрицательно заряженных наночастиц, которые далеепереносятся в органическую среду.
Особенностью серебра при использовании данногометода является одновременный рост наночастиц как бромида, так и нульвалентногометалла серебра. Следовательно, существует проблема их одновременного контроля впроцессе синтеза. На конечный размер наночастиц может влиять размер наночастицбромида серебра и константа распределения компонентов между водной и органическойфазами. Шиффрин и соавторы [36] разделили процессы формирования галогенида иметаллического серебра. В данной системе в процессе синтеза была обнаружена полосапоглощения в области 516 нм с постепенно уменьшающейся интенсивностью от времени.Также в статье [39] было обнаружено, что наночастицы состоят из металлического ядра и21субнанометровой оболочки бромида серебра. Причем оптическая активность обусловленаналичием металлического ядра.
По завершении процесса восстановления оболочкиисчезает длинноволновый пик поглощения, и формируются наночастицы диаметром 3-6нм.Использование большого числа реагентов, загрязняющих конечный продукт,является одним из главных недостатков вышеописанного метода. Данная проблема быларешена в работе [41] путем синтеза коллоида серебра из его комплекса нитрата серебра сN-гексадецилэтилендиамином (форм. 1).HHНаличиенеполярногоHNN(1)углеводородногофрагментапридаетемухорошуюрастворимость в органической среде, а хелатная структура позволяет стабилизироватьповерхность серебряных наночастиц. Путем изменения концентрации комплекса удаетсяконтролировать размер наночастиц в диапазоне от 7 до 14 нм.Методы синтеза в обратных мицеллахВ основе данного метода синтеза лежит формирование мицелл в реакционной средемицеллообразующими ПАВ, играющих роль микро- и нанореакторов.
При смешиваниидвух систем с разным составом солюбилизированных фаз происходит обмен содержимыммицелл и протекание химической реакции с формированием наночастиц, как правило,ограниченных средним размером мицелл.В абсолютном большинстве случаев применяются обратные мицеллы, т.к. реагенты,как правило, лучше растворяются в воде. Данный метод позволяет получать наночастицыв широком диапазоне размеров, причем размером легко управлять варьированиемсоотношения вода/ПАВ, задающего размер мицелл [42].Авторы [43] предложили следующий постадийный механизм формированиянаночастиц в мицеллярной среде (рис.
4):1) слияние мицелл;2) химическая реакция содержимого мицелл;3) формирование новой фазы;4) внутримицеллярный рост образовавшегося кластера по модели Смолуховского.22Рис. 4. Схематическое изображение механизма формирования НЧ в обратныхмикроэмульсиях [42].Мольное соотношение вода/органическая фаза и тип органической фазы, а такжеконцентрация прекурсора металла и восстановителя в солюбилизированной фазеопределяют механизм формировании и размер наночастиц металла.
Различныеорганические растворители по-разному взаимодействует с алкильными радикалами ПАВ,что влияет на кинетику межмицеллярного взаимодействия и определяет параметрыконечного продукта [41, 42].Помимо обычных неполярных органических веществ в качестве реакционной средымогут быть использованы сверхкритические флюиды. Данные флюиды имеют рядпреимуществ, так точным варьированием давления и температуры можно контролироватьфизические свойства системы (плотность, растворяющая способность, сжимаемость ит.д.), и влиять на скорость взаимодействия мицелл и кинетику образования наночастиц. Вработе [43] описан синтез наночастиц серебра диаметром 2-4 нм в сверхкритическомпропане, роль мицеллообразующего ПАВ выполнял АОТ.
В целом, механизмыформированияиростананочастицвнеполярныхорганическихсистемахисверхкритических жидкостях принципиально не отличаются.1.1.3. Методы синтеза несферических наночастиц благородных металловНесферическиенаночастицыиз-забольшегоотносительногоколичестваповерхностных атомов в целом являются метастабильными и не могут быть получены притермодинамическом контроле прохождения реакции. Вместе с тем в ряде случаев приизменении некоторых параметров, таких как состав и пространственное строение среды,вероятность их образования повышается вплоть до уровня основного продукта синтеза[1].Формирование несферических объектов может быть обусловлено рядом процессов,как первичных, так и вторичных. В случае первичных процессов восстановление ионовсеребра непосредственно приводит к формированию геометрической анизотропии(электроосаждение в порах). В случае вторичных процессов первично сформированные23наночастицы подвергаются вторичной перестройке, например освальдову созреванию собразованием несферических наночастиц [44].Процесс формирования объектов условно можно разбить на две стадии:формирование новой фазы; рост наночастиц на образовавшихся зародышах.
При этомусловия образования новой фазы и анизотропного роста сильно отличаются, каккинетически, так и термодинамически. Так, в случае реализации механизма гомогенногозародышеобразовании при использовании сильных восстановителей и (или) более«жестких» условий проведения реакции контролировать анизотропный рост практическиневозможно.
В более «мягких» условиях, повышается вероятность кинетическогоконтроля реакции и связанного с ним селективного анизотропного роста, в то время как втаких условиях гомогенное образование новой фазы затруднено. Поэтому в большинствеслучаев методы синтеза несферических наночастиц разделены две стадии: синтеззародышевых частиц; получение на основе синтезированных зародышей целевыхнесферических объектов.Для обеспечения анизотропного роста обычно применяются приемы, связанные сиспользованием пространственно-диффузионных и сорбционных механизмов.
В основепервого подхода лежит пространственное ограничение области роста зародыша, в товремя как второй подход реализуется путем блокирования роста по определенным гранямзародышей соединениями, селективно сорбирующимися на них.Синтез в пространственно-ограниченных средахВ качестве пространственно ограниченных сред могут использоваться как «мягкие»(мицеллярные среды), так и «жесткие» матрицы (поры, мембраны).Мягкиематрицывреакционнойсредеполучаютсамоорганизациейтрехкомпонентных систем вода-масло-мицеллобразующее ПАВ с образованием структурразнообразной геометрии: цилиндрической, кубической и сферической и пр.
[45]. В этихсамоорганизованных структурах возможен синтез наночастиц контролируемой геометрии.Авторами [46] был проведен синтез нанопластин серебра в мицеллярной среде вода –октиламин/амиламин с мольным соотношением октиламина к амиламину 25 к 1 (рис 5).По данным рентгенофазового анализа амины образуют слоистую структуру с толщинойслоя воды 2,7 нм и толщиной органической фазы 1 нм.24Рис. 5.
Схематическое изображение ламинарной мицеллярной среды [46].При проведении синтеза восстановитель (гидразин) и ионы серебранаходятся в водной фазе, из-за пространственных ограничений восстановление протекаеттолько слое воды, а образующиеся наночастицы приобретают пластинчатую геометриютолщиной от 10 до 80 нм.Роль «мягкой» матрицы также могут выполнять жидкокристаллическиесистемы. В работе [47] описан метод электроосаждения серебра в гексагональныхжидкокристаллических мицеллах с порами, заполненными водяной фазой (рис. 6).Рис.
6. Схема выстраивания гексагональных жидкокристаллических мицелл приэлектроосаждении серебряных нанопроволок [47].25Данный метод позволяет получать нанопроволоки серебра с высоким аспектфактором (соотношением длины к диаметру наночастицы).Помимо «мягких» матриц довольно широко применяется синтез в различных порахмембран анодированного оксида алюминия [48, 49] и полимерных мембран [50]. Взависимости от условий восстановление может проводиться как электрохимическими [51,52], так и неэлектрохимическими методами [53].Роль,аналогичнуюжидкокристаллическимсредам,могутвыполнятьбиополимеры (ДНК и др.). Ионы металлов могут координироваться по функциональнымгруппам макромолекул ивосстанавливаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
