Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Для образцов, полученных из смеси снизким содержанием гексогена (30 мас.%), указанный пик в спектре не наблюдается. Однако ивыход продукта в этом случае ниже.После того, как наноалмазы были использованы в качестве исходного материала дляпроизводства углерода с луковичной структурой [261, 262], исследователи изучили спектрпоглощения водных растворов наноалмазов в диапазоне 200–500 нм. Они обнаружили, чтопоглощение монотонно возрастает с уменьшением длины волны, но не смогли найтиобъяснение этому явлению. Более подробно этот эффект изучили в работе[224], где авторыисследовали оптические свойства коллоидных растворов детонационных наноалмазов вдиапазоне 0.2−1.1 μm и объяснили эффект резкого возрастания поглощения на краяхспектрального диапазона поглощением излучения на цепочках димеров (так называемыхцепочках Панди), расположенных на поверхности одиночной наноалмазной частицы.
Такжеавторы проанализировали влияние распределения частиц по размерам в гидрозоле насоотношение рэлеевского рассеяния и поглощения света наноалмазными частицами вуказанном диапазоне. Этот же вопрос активно изучался экспериментальными и расчетнымиметодами в работах [263].Стоит отдельно отметить работу, посвященную исследованию нелинейных оптическихсвойств суспензий наноалмазов [264]. Авторы обнаружили, что нелинейные свойства углерода слуковичной структурой сильнее, чем у наноалмазов. Во многом это объясняется нелинейнымпоглощением, что приводит к сильному эффекту оптического ограничения.
Исследователитакже показали, что коэффициент поглощения суспензий углерода с луковичной структурой ввидимой и ближней ИК области гораздо больше, чем у суспензий наноалмазов.Наличие оптического ограничения у гидрозолей наноалмазов подтверждено и исследованометодом z-сканирования в работе [265]. Авторы использовали наноалмазы с модифицированнойповерхностью [133]. Возникающее в гидрозолях оптическое ограничение они объясняютнелинейным рассеянием мощного лазерного излучения на паровых пузырьках, которыевозникают при передаче жидкости энергии, поглощенной углеродным материалом, а также присублимации частиц углерода.
Показано, что исследованные гидрозоли наноалмазов имеютвысокую оптическую прочность и могут быть использованы в качестве надежныхограничителей лазерного излучения.В работе [172] исследователи смогли путем фракционирования растворов на центрифугеполучить фотонные кристаллы из наноалмазов.361.7.6. ТитриметрияВ отсутствие образцов сравнения проводить количественный анализ содержанияфункциональных групп спектральными методами невозможно, так как они все требуютустановления градуировочной зависимости. С другой стороны, создание образцов сравненияневозможно без методов их аттестации. Теоретически возможно разорвать этот замкнутый кругс помощью химический методов анализа — титриметрии с различными способами индикацииконечной точки титрования. К сожалению, работ в этой области очень мало и все они связаны сиспользованием только одной разновидности метода — потенциометрического титрования вводных растворах. Это наиболее очевидный путь, т.к.
из данных ИК и ЯМР спектроскопииследует, что на поверхности наноалмазов преобладают OH и COOH группы, следовательно,наноалмазы обладают протоно-донорными или протоно-акцепторными свойствами и могутбыть оттитрованы.1.7.7. ПолярографияПолярография, как и титриметрия, является методом количественного анализа, нетребующим стандартных образцов наноалмазов. Тем не менее, это очень редко используемыйметод, т.к.
он требует еще более аккуратного и методичного подбора условий. Как и в случаетитриметрии, остается проблема оценки правильности получаемых результатов. Тем не менее,потенциальноэтотметод,особенновегосовременныхвариантах(инверсионнойвольтамперометрии) способен хотя бы частично решить проблему количественного анализафункциональных групп. Авторы [187] считают, что в большинстве случаев на поверхностиприсутствуют хинонные (потенциал восстановления от –0.6 до –0.9 В), лактонные (–1.1 В) икарбоксильные группы, характеризующиеся волнами восстановления в достаточно широкомдиапазоне потенциалов в зависимости от природы радикала, с которым связана группа (от –1.2до –2.3 В).
Можно отметить, что волны восстановления карбоксильных групп, связанных спредельными алифатическими радикалами, смещаются в сторону более электроотрицательныхпотенциалов (от –2.3 до –2.5 В). В интервале между этими значениями (от –1.4 до –2.3 В)восстанавливаются карбоксильные группы, радикалы которых содержат двойные связи, илинесколько карбоксильных групп. Полярографический анализ нескольких партий УДА показал,что количество и относительная интенсивность волн восстановления сильно отличается уразличных партий, одной из причин чего могут быть неодинаковые условия их очистки.
Изучиввлияние термообработки в атмосфере аргона на состав поверхностных групп исследователиобнаружили, что термообработка при 473 К и выше в атмосфере аргона приводит кзначительному уменьшению интенсивности волн восстановления, что, по мнению авторов,37свидетельствует о снижении концентрации функциональных групп на поверхности алмазоввплоть до их полного исчезновения при температуре 973 К.Отметим, что собственно электрохимические свойства наноалмазов (их поведение вэлектрохимических системах, влияние на осаждение металл-наноалмазных покрытий и т.п.)изучаются весьма интенсивно, но детальное рассмотрение этого вопроса, выходит за рамкиданного обзора.1.8. Заключение из главы 1Обзор литературы показал, что, несмотря на значительное число исследований, в нихнедостает представительности и систематичности в выборе образцов, поскольку доступные натекущий момент наноалмазы сильно различаются по своим характеристикам в зависимости отпроизводителя, поэтому многие из сделанных выводов не могут распространяться на все маркинаноалмазов.
Проблема неоднородности состава и свойств наноалмазов детонационногосинтезачастоприводиткневоспроизводимостирезультатовисследований.Ввидутехнологического разнообразия исследуемых материалов и разнообразия их новых областейприменения в биологии и медицине следует рассмотреть максимально широкий наборпромышленно выпускаемых образцов наноалмазов.Кроме того, несмотря на значительное число содержательных исследований свойствнаноалмазов, характеризовать эти свойства по-прежнему достаточно сложно, посколькунаноразмер, значительные адсорбционные свойства наноалмазов, сложная и не до концаотработанная технология производства вызывают необходимость сочетания различных методованализа и исследования, которые должны предоставлять наиболее значимую информацию окачественном и количественном составе наноалмазов, что до сих пор не реализовано.В результате представляется важным провести исследование наноалмазных материаловпри помощи совместного использования разных по предоставляемой информации методов,позволяющих определить (или оценить) аналитические и физико-химические характеристикивсех слоев сложного наноалмазного объекта: алмазного ядра частицы, поверхностных слоев ифункциональных групп в этих слоях, микропримесного состава, размера и степени агрегациинаноалмазных материалов в порошках, гелях и дисперсиях, а также коллоидных свойствнаноалмазов в их водных растворах.
Такое комплексное исследование с упором именно наразработку условий аналитического определения, по имеющимся данным, сделано до сих порне было.Таким образом все эксперименты, сделанные в этой работе, базируются на литературномматериале, но расширены на (1) одновременное определение разных параметров наноалмазоводного типа, (2) разработку ранее не реализованных методологических приемов аналитического38определения компонентов наноалмазов и (3) анализ большой выборки производимыхпромышленно наноалмазов детонационного синтеза. Последующий экспериментальныйматериал приведен в работе согласно изложенной выше логики исследований.
Вначалепроведена оценка размеров кристаллических ядер наноалмазных частиц и степени их агрегации(глава 3). Далее проведена разработка условий пробоподготовки и анализа неорганическихпримесей на поверхности наноалмазных частиц (глава 4) и функциональных групп на ихповерхности (глава 5). Затем для охарактеризованных таким образом наноалмазов изученыоптические свойстваипроведеноопределение концентрационных характеристикихколлоидных растворов (глава 6).
Наконец, проведено определение размеров кластеров врастворах наноалмазов и их сопоставление с данными о твердых материалах (глава 7). Болееконкретные задачи каждого этапа исследований сформулированы в главах работы.39ГЛАВА 2. Общие материалы и оборудованиеВ этой главе описаны материалы и оборудование, которое было общим для многихэкспериментов этой работы, независимо от конкретных задач. Детальное описание материалов,методов, оборудования и методик, использованных в рамках конкретного блока исследований,дано в соответствующих главах.2.1.
Образцы наноалмазовВ качестве объектов исследования выбраны коммерчески доступные наноалмазыразличных производителей. Полный список выбранных торговых марок с указанием ихпроизводителя, и кратким обозначением, использованным в данном исследовании, приведен втаблице 3. В ряде экспериментов использовали отдельные марки наноалмазов, что отдельноотмечено в соответствующих главах.Характеристики наноалмазов, указываемые производителями (паспорта), приведены вприложении А. Все образцы наноалмазов, за исключением SDND, WND, и Nanopure G01,поставлялись в виде воздушно-сухих (т.е. высушенных до постоянной массы при температуре ивлажности лабораторного помещения по терминологии ГОСТ 27593-88 (2005) [266]) порошков.Образец SDND представлял собой водный коллоидный раствор без осадка с концентрацией 5%мас., Nanopure G01 — суспензию в воде, WND — гелеобразную водно-наноалмазную пасту.При необходимости эти образцы высушивали.С точки зрения задач данного исследования важно было использовать различные по местуи технологии производства наноалмазы.
Однако информация о конкретных стадияхтехнологического цикла является по большей части закрытой. Из литературы известно, чтонаноалмазы марки NanoAmando после выделения и очистки подвергаются ультразвуковойобработке,азатемдлительномумеханическомудроблениювшаровыхмельницах(перемалывающим элементам служат шары из ZrO2) [161]. Наноалмазы SDND получаютметодомхимическогодиспергирования(диспергированиепроисходитвследствиемногоступенчатой обработки сильными окисляющими кислотами с катализатором) споследующей глубокой очисткой от катионов и анионов при помощи хроматографии иэлектрофореза [164].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
