Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Это уравнение историческиправильно называть именно уравнением Шеррера, все остальные наименования вроде «Дебая–Шеррера», «Шеррера–Гёттингена» являются некорректными [276, 277].К настоящему моменту существует несколько вариантов расчета ширины пика:классическая спектральная ширина (полуширина, т.е. ширина на половине высоты);интегральная ширина (ширина прямоугольника той же высоты и той же площади, что и пик,численно равная отношению площади пика к его высоте) и другие более сложные вариантырасчета [278]. В данном исследовании использовался расчет интегральной ширины путеминтегрирования пика с помощью программного пакета Origin Pro.

Уширение, вызванное малымразмером ОКР, не зависит в обратном пространстве от порядка отражения.45Способ расчета ширины пика, система кристаллографических плоскостей, от которойпроисходит отражение, и порядок отражения напрямую влияют на величину коэффициентаШеррера. Значения коэффициентов в зависимости от указанных условий табулированы [278].Наиболее простой случай — сферические частицы, в этом случае при расчете интегральнойширины пика K = 1.0747 и не зависит от hkl дифракционного максимума [278]. В случаесферических частиц и расчетах с использованием ширины на половине высоты применяется,как правило, значение K = 0.9.К сожалению, в уширение дифракционного пика вносят свой вклад не только собственноразмер ОКР, но и наличие в кристаллите внутренних микронапряжений (деформаций), а такжеинструментальное уширение.

При расчетах на основе уравнения Шеррера предполагается, чтовклад только один, связанный с размером ОКР, остальными пренебрегают, поэтому результаттакого расчета — это оценка размера ОКР снизу. Инструментальное уширение можно учестьпутем измерения дифрактограмм стандартных образцов (например, LaB6 NIST SRM 660b). Вданной работе все измерения проводились на одном приборе при одинаковых условиях, чтопозволяет корректно сравнивать данные между собой.Наиболее сложен учет микродеформаций, который проводят различными способами.Один из наиболее простых и вместе с тем часто используемых методов учета внутреннихдефектов решетки — метод Вильямсона–Холла [279], позволяющий разделить и оценитьодновременно размер ОКР L (в Å или нм) и вклад микронапряжений ε (безразмерный). ОноснованнатеорииСтокса–Вильсона[280],которыепредложилиусловноразбитьдеформированный кристалл на блоки, соответствующие зонам сжатия и растяжения ихарактеризующиеся в выбранном направлении hkl своим значением межплоскостногорасстояния, лежащим в пределах от d – d до d + d.

Это приводит к тому, что каждый блокрассеивает независимо друг от друга и каждому такому блоку соответствует свойдифракционный максимум. Соответственно, суммарный пик от образца представляет собойсуперпозициюотдельныхпродифференцироватьмаксимумовуравнениеи,такимБрэгга–Вульфаиобразом,принять,чтоуширяется.среднееЕслизначениеотносительного отклонения межплоскостного расстояния составляет:〈1 〉 = ( ),2 (6)получаем = 4 〈〉 tg  = 4 tg (7)Как уже было сказано, уширение, вызванное малыми ОКР, не зависит от порядкаотражения. Уширение, вызванное микродеформациями, зависит от порядка отражения.46Следовательно, появляется возможность разделить эти два эффекта, основываясь назависимости ширины пика от угла отражения, т.к.

уширение за счет ОКР пропорциональноcos , а за счет микродеформаций — tg . Для этого представим общую ширину пика β каксумму [281]: = + ,где =(8); = 4 tg  ; = / cos Это уравнение можно переписать в следующем виде: cos =1 4 sin +(9)Важно отметить, что уравнения (8) и (9) выполняются строго, если обе функции уширения (азначит, и общая форма пика) описываются распределениями Лоренца. Если же обе функциипредставляют собой функции Гаусса, то выполняется соотношение: 2 = 2 + 2(10) cos 21 24 sin  2() =( ) +()(11)Соответственно:Таким образом, мы имеем уравнения прямой линии в координатах cos –4 sin  cos 2или () –4 sin  2() для лоренцевой или гауссовой формы пика соответственно.

Тогда наклон прямой линиипредставляетсобойεилиε2,асвободныйчлен — 1/Dили1/D2.Следовательно,дляэкспериментального нахождения величин D и ε необходима серия рефлексов, причем, если этовозможно,толучшеиспользоватьсериюразныхпорядковотоднойсистемыкристаллографических плоскостей для избегания возможного влияния анизотропии, но, какправило, приходится брать все доступные максимумы. В последнем случае метод становитсяприменимым при изотропной форме частиц и близости величин микродефектов в различныхкристаллографических направлениях.3.1.2. Расчеты размеров по данным дифференциальнойсканирующей калориметрииКосвенноеизмерение(оценка)размеровнаночастицалмазаприпомощидифференциальной сканирующей калориметрии основано на определении разницы температурплавления объемной фазы растворителя и наночастиц растворителя, находящихся в«характерных» пустотах между наночастицами алмаза. Наличие двух температур плавленияприводит к изменению традиционного вида ДСК-кривой (обычно в случае плавления объемной47фазы чистого растворителя, содержащего один пик) и появлению второго пика, отвечающегофазовому переходу при более низкой температуре (см.

рис. 4) [282].РазницавтемпературахплавленияΔTвычисляетсянепосредственноизэкспериментальных данных и является хорошо воспроизводимой величиной для конкретногонаноматериала. Величина ΔT в случае наноалмазов не зависит от способа приготовления смесинаноалмаз-вода (простое перемешивание, ультразвуковая обработка, добавление воды черезпаровую фазу) и количества воды в смеси. Количество воды лишь должно быть достаточнымдля обнаружения в системе объемной фазы воды (появления правого пика на рис. 4). Показано,что функциональные группы на поверхности наночастиц алмаза не влияют на величину ΔT.

Неизменяется ΔT и под влиянием термической и механической обработки, однако приложениевысокогодавленияможетпривестикслипаниюнаночастициисчезновениюнизкотемпературного пика. Химическая обработка, вызывающая измельчение образца, приводитк увеличению ΔT.Дополнительный пикплавления нанофазнойводыОбычный пик плавленияобъемной водыРис. 4. Вид ДСК-кривой в случае плавления системы вода–наночастицы (1:1 по массе).В работе ДСК впервые использовалась как метод, позволяющий сравнивать размерынаночастиц алмаза в различных материалах, следить за изменением размера частиц присепарации образцов и оценивать их абсолютный размер, используя уравнение Гиббса-Кельвина:∆ =4 → ,∆(12)где s→l — поверхностное натяжение на границе жидкость–твердое тело [282], Vmol, Tm, ΔHm —молярный объем, температура плавления (К) и энтальпия плавления объемной водысоответственно [283], d — характерный размер наночастиц растворителя в пустотах.

Еслипредположить, что наночастицы алмаза имеют шарообразную форму, для монодисперсногопорошка можно принять, что dНА, диаметр наночастицы алмаза связан с d соотношением:48 =1,(13)где коэффициент K может принимать значение от 0.6 до 1 в зависимости от упаковкинаночастиц. Это уравнение позволяет оценивать размеры кристаллов наноалмаза из кривыхДСК и сопоставлять ДСК и РФА данные.Образцами для исследования в экспериментах ДСК служили влажные порошки (водныепасты) наноалмазов. ДСК-кривые с оптимальным соотношением между высотами пиков (см.рис.

4) получались при измерении в системах вода-наноалмаз с соотношением компонентовоколо 1:1 по массе, причем для измерений достаточно всего 1 мг. Растворитель (вода)присутствует в образцах в трех видах: Wb — объемная вода, Wfr — вода наноразмеров,участвующая в процессе плавления/замерзания и Wnf — вода, сорбированная на поверхностинаночастиц, и не принимающая участия в плавлении/замерзании. Все три компонента в суммедают общую массу растворителя. Поскольку общая масса воды известна (в случае добавления ксухим наночастицам), массы Wb и Wfr рассчитываются из площадей соответствующих пиков наДСК-кривой, то Wnf находят по разности, и эта величина также может служить характеристикойнаноматериала, хотя она менее воспроизводима, чем ΔT.3.2.

Материалы и методы3.2.1. ОборудованиеДля получения рентгеновских порошковых дифрактограмм использовали дифрактометрSTADI P Theta-Theta diffractometer system, Stoe & Cie (Германия) с геометрией /,рентгеновской трубкой с медной мишенью и излучением Cu K после монохроматора,напряжением на трубке 60 кВ и силой тока 120 мА, Tl-допированным NaI-сцинтилляционнымсчетчиком. Для калориметрических измерений использовали дифференциальный сканирующийкалориметр DSC-30 TA (Mettler Toledo, Швейцария).

Фотографии просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения получали с помощью электронного микроскопа JEM 2100F(JEOL, США) с ускоряющим напряжением до 200 кВ и пространственным разрешением 0.1 нм.Фракционирование проводили с помощью препаративной ультрацентрифуги Beckman L880M с ротором 50Ti на 10 пробирок объемом 8 мл, 1000 – 50000 об/мин, а также лабораторноймикроцентрифуги СМ-50 (ELMI Ltd, Латвия) с ротором 50.01 на 12 пробирок объемом 0.2–2.0 мл, 1000 – 15000 об/мин, шаг 1000 об/мин, ОЦУ 15300 g при rmax = 6.1 см и таймером 0–90 мин.493.2.2. Методики исследованийМетодика 1. Методика регистрации рентгеновских дифрактограммОбразец наноалмазов перетирали (при необходимости) в агатовой ступке и помещали наподложку из тефлона, установленную на стандартный держатель образцов спектрометра.Выравнивали поверхность порошка и при помощи специального уровня корректировали высотудержателя таким образом, чтобы образец оказался в определённой плоскости на путирентгеновскогоизлучения.Условиярегистрациидифрактограммзадавалипомощьюпрограммного обеспечения.

Характеристики

Список файлов диссертации