Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Условия регистрации обзорной дифрактограммы: диапазонсканирования 4.0–100.0 2, шаг сканирования 0.1, время накопления в каждой точке 4 с, щельмонохроматора 1.0 мм, щель детектора 0.5 мм. Условия регистрации (111) рефлекса: диапазонсканирования 35.0–53.0 2, шаг сканирования 0.05, время накопления в каждой точке 15 с,щель монохроматора 0.5 мм, щель детектора 0.2 мм. После регистрации дифрактограммыэкспортировали в формат ASCII, импортировали в ПО Origin Pro и сглаживали по алгоритмуСавицкого-Голея, 5 точек, порядок полинома 2.Методика 2. Методика получения ПЭМ ВР фотографийОбразцы для ПЭМ готовили следующим образом: небольшое количество порошкапомещали в емкость с этанолом, обрабатывали в ультразвуковой ванне, затем оставлялисуспензию на ~10 мин для осаждения крупных частиц.

Каплю полученной суспензии наносилина медную сетку, покрытую аморфным углеродом и высушивали в вакууме (10 –2 мм. рт. ст.).Сетку вносили в камеру микроскопа и, после необходимых предварительных настроек,регистрировали ПЭМ-изображения выбранных участков сетки.3.2.3. Методики фракционированияМетодика 3. Фракционирование наноалмазов по размерам при помощи микроцентрифугиНавеску наноалмазов RUDDM (2) (2.000 г) помещали в стеклянный стаканчик, добавляли20 мл воды, перемешивали на магнитной мешалке (300 об/мин) до полного растворения (~0.5 ч)и обрабатывали ультразвуком в бане в течение 1 ч. Полученный коллоидный растворпереносили в мерную колбу на 25 мл и доводили содержимое до метки.

Содержимое колбыраспределяли в 12 пробирок типа Eppendorf объемом 2 мл и помещали в центрифугу. Растворыцентрифугировали при 15000 об/мин (ОЦУ 15300g), каждые 15 мин останавливали ее иизвлекали по 1 пробирке, остальные продолжали центрифугировать. К полученным осадкамдобавляли воду, выдерживали до его растворения (1–2 ч), затем количественно переносили встаканы на 25 мл.

Пробирки двукратно промывали дистиллированной водой. Полученные50растворы упаривали в сушильном шкафу досуха при 180–200C. Все высушенные фракциивзвешивали на аналитических весах с точностью 0.1 мг.Методика 4. Получение частиц с минимальным размером с помощью микроцентрифугиНавеску наноалмазов RUDDM (3) (2.500 г) помещали в стеклянный стаканчик, добавляли25 мл воды, перемешивали на магнитной мешалке (300 об/мин) до полного растворения (~0.5 ч)и обрабатывали ультразвуком в бане в течение 1 ч.

Полученный коллоидный растворраспределяли в 12 пробирок типа Eppendorf объемом 2 мл и помещали в центрифугу. Растворыцентрифугировали при 15000 об/мин (ОЦУ 15300g) в течение 360 мин. После окончанияцентрифугирования автоматической пипеткой аккуратно отбирали из всех пробирок верхние1 мл жидкости светло-коричневого цвета (до границы с существенно более темным слоем) водин стакан (25 мл), затем оставшуюся надосадочную жидкость в другой. Полученныерастворы упаривали в сушильном шкафу досуха при 110C. Фракции маркировали аналогичноприведенным ниже для ультрацентрифуги (см. рис.

5).Методика 5. Получение частиц с минимальным размером с помощью ультрацентрифугиНавеску наноалмазов RUDDM (3) (10.0 г) помещали в стеклянный стаканчик, добавляли100 мл воды, перемешивали на магнитной мешалке (300 об/мин) до полного растворения(~0.5 ч) и обрабатывали ультразвуком в бане в течение 1 ч. Полученный коллоидный растворраспределяли в 10 поликарбонатных пробирок Nalgene объемом 10 мл и помещали вультрацентрифугу (ротор Beckman 50Ti) Растворы центрифугировали при 25000 об/мин (RCF49000 g при rmax = 7.01 см) в течение 90 мин. После окончания центрифугирования при помощиавтоматической пипетки аккуратно отбирали из всех пробирок верхние 6 мл надосадочнойжидкости светло-коричневого цвета (до границы с существенно более темным слоем) в одинстакан (100 мл), затем оставшуюся надосадочную жидкость в другой.

Полученные растворыупаривали в сушильном шкафу досуха при 150C. Фракции маркировали следующим образом(см. рис. 5: верхняя фракция жидкости — слой 1; нижняя фракция жидкости (нижняя частьнадосадочной жидкости до осадка) — слой 2.51Рис. 5. Вид коллоидного раствора наноалмазов сразу после центрифугированияТаким же образом 2.0 г. наноалмазов SDND (2.0 г наноалмазов NanoAmando) растворяли в15 мл воды и переносили в 2 центрифужные пробирки. Остальные операции идентичныизложенным выше.3.2.4.

Обработка результатов измеренийДанные рентгеновской дифрактометрии регистрировались, хранились и частичнообрабатывались в специализированной программе WinXPOW (ver. 1.04). Дополнительнуюобработку (вычитание базовой линии, интегрирование и расчет полуширины) проводили спомощью ПО Origin Pro (ver. 8.1).3.3. Определение размеров кристаллитов в коммерческихнаноалмазах с помощью РДПоскольку, как упоминалось в обзоре литературы, наноалмазы могут содержать не толькоалмазную фазу, на первом этапе работы мы выбрали несколько коммерческих образцов иисследовали их фазовую чистоту при помощи рентгеновской дифрактометрии.

Выбор образцовобусловлен,во-первых,дифрактометрическихналичиемизмерений,достаточногово-вторых,ихколичестванаибольшимидляотличиямипроведениявсвойствах,наблюдавшихся в других исследованиях. Для этого зарегистрировали по методике 1 обзорныедифрактограммы выбранного набора образцов, которые представлены на рис. 6 (сглаженыалгоритмом Савицкого–Голея и нормированы на интенсивность 1000).На всех дифрактограммах четко видны 3 дифракционных максимума (рефлекса), при углах2 43.9; 75.3; 91.5, соответствующих кристаллографическим плоскостям (111), (220) и (311)[171, 284] (Powder Diffraction File. JCPDS — International Centre for Diffraction Data, American52Society for Testing and Materials (ASTM), USA, N 6-0675 (1977)) кубической кристаллическойрешетки алмаза.

Из этих данных следует, что на дифрактограммах алмаза присутствуютрефлексы при углах, соответствующие плоскостям (004) и (133). Однако поскольку ихинтенсивности сопоставимы с интенсивностью (311)-рефлекса, а трех рефлексов в диапазоне 4–100 в данном случае достаточно для надежной идентификации фаз, то при измеренияхдифрактограмм ограничились указанным диапазоном.

Таким образом, из рис. 6 видно, что всеисследованные образцы представляют собой алмазы. Никаких посторонних фаз в значимыхколичествах (более 5%)[285] не выявлено. Резко возрастающий фон при малых углахобусловленрассеяниемнанеупорядоченныхдисперсныхструктурах.Нанекоторыхдифрактограммах видны небольшие пики, по величине сходными с фоновым сигналом, которыеявляются флуктуациями (количество образца в этих случаях было небольшим, что вызвалоснижение соотношения сигнал/шум) и не несут никакой информации. Кроме того, видно, чтовсе дифракционные максимумы весьма широкие, значительно шире, чем рефлексы,регистрируемые от макрокристаллических порошков.45004000RUDDM (3)NanoAmando исходныйSDND исходныйУДА-ГО-СПУДА-ГО-СП-М1RUDDM (2)RUDDM нефракц.УДА-СПUDD-Alit3500Интенсивность, усл.

ед.30002500200015001000500051525354555657585952Рис. 6. Обзорные дифрактограммы образцов наноалмазов (нормированные на интенсивность и сглаженные). Три широких пика смаксимумами при 2θ = 43.8°, 75.2° и 91.1° соответствуют кристаллографическим плоскостям алмаза (111), (220) и (311), соответственно.Никаких значимых рефлексов от каких-либо других фаз не наблюдается.На следующем этапе рассчитали средние размеры кристаллитов коммерческих образцов исравнили их друг с другом.

Для этого зарегистрировали с большим спектральным разрешениеми временем накопления профиль (111) рефлекса в диапазоне 35–53 как наиболее интенсивного.Полученные нормированные пики для трех образцов (остальные опущены для наглядности)изображены на рис. 7. Отчетливо видно, что качественно ширина полученных пиков различна.Поэтомуследующимэтапомсталосопоставлениеколичественныххарактеристикдифрактограмм.Интенсивность, усл. ед.1200SDND1000UDD-Alit800RUDDM (2)6004002000353637383940414243444546474849505152532Рис.

7. Вид нормированного на интенсивность (111) рефлекса алмаза в исходныхнаноалмазах различных марок (для наглядности приведены максимумы только трех,остальные неравномерно расположены между представленными).Для этого, используя ПО Origin Pro, провели вычитание базовой линии и интегрированиеотдельных максимумов дифрактограмм, зарегистрированных в диапазонах 2 4–100 и 35–53.Отметим, что обработке подвергались ненормированные дифрактограммы, чтобы не вноситьлишних математических искажений в результаты. После этого мы провели расчеты размеровкристаллитов для исследованных образцов с использованием уравнения Шеррера и методаВильямсона–Холла. Результаты расчетов представлены в таблице 4.

Образцы расположены впорядке увеличения среднего размера кристаллитов, способ расчета которого изложен ниже.Перейдем к расчетам размеров кристаллитов, выполненным в четырёх вариантах: два поуравнению Шеррера с использованием полуширины и интегральной ширины (111) рефлекса идва по методу Вильямсона–Холла в вариантах с лоренцевой и гауссовой формой пика сиспользованием полуширины и интегральной ширины (111), (220) и (311) дифракционныхмаксимумов. Для расчетов с использованием полуширины использовали значение константыШеррера 0.9, с использованием интегральной ширины — 1.0747.Таблица 4 — Результаты расчетов размеров кристаллитов L различных марок коммерческих наноалмазовМарка наноалмазовПараметрSDNDRUDDM RUDDM NanoAmando(3)(2)2012Константа Шеррера2.842.38β (полушир.), L, нм3.013.59УДА-ГОСП-М1RUDDMнефракц.УДА-ГОСПУДАСПРасчет по уравнению Шеррера с использованием полуширины0.92.302.082.012.012.061.863.724.124.254.254.164.60Расчет по методу Вильямсона-Холла с использованием полушириныUDD-Alit1.605.36L (Лоренцевпрофиль), нм3.363.884.305.024.335.074.685.725.86L (Гауссовпрофиль), нм3.143.864.014.394.314.614.555.035.57Расчет по уравнению Шеррера с использованием интегральной ширины1.0747387213162659106771149825252289Константа ШеррераПлощадь3772Интенсивность1006в максимуме3.75β (интегр.), L, нм2.73830927423.033.371276458978380542679623.042.882.722.812.692.623.373.563.763.643.793.90Расчет по методу Вильямсона-Холла с использованием интегральной шириныГипотетическиенаноалмазы4.282.000.8610.015.12.001.0210.029542.404.26L (Лоренцевпрофиль), нм3.253.533.823.714.113.984.684.545.12L (Гауссовпрофиль), нм2.923.503.533.653.963.744.554.134.83Среднее, нм, ±3.10.23.60.23.80.34.10.44.10.24.20.44.40.34.70.55.20.556Изпредставленныхданныхвидно,что,во-первых,размеры,полученныесиспользованием полуширины, несколько больше таковых, полученных при расчетах синтегральной шириной.

Возможно, это связано с тем, что интегральная ширина существенноболее чувствительна к точности определения базовой линии (которая в свою очередь зависит отсоотношения сигнал/шум) интегрируемого пика, чем полуширина. Во-вторых, размеры,рассчитанные по уравнению Шеррера всегда несколько меньше рассчитанных по методуВильямсона–Холла. Последние, в свою очередь, меньше для случая гауссового, чем длялоренцева профиля и эта разница составляет не более 0.5 нм, что говорит о довольно слабомвлиянии микродеформаций на уширение.

Характеристики

Список файлов диссертации