Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 8
Текст из файла (страница 8)
А затем медленновыводятся из организма. Вместе с тем эти эксперименты не прояснили вопрос о токсичномвлиянии наноалмазов на указанные органы. Тем не менее, учитывая токсичность металлическихнаночастиц, представляется важным учитывать их наличие на поверхности наноалмазов.Также недавние работы показали, что комплексы наноалмазов с некоторыми металламипроявляют каталитическую активность, в частности в случае Pt (5–15% масс.) [229]; Pd (3–15%масс. [229, 230]; 0.5–5% масс.
[231]); Au (2% масс.) [231]; Ni (7% масс.) [232, 233]; Fe (6–7%масс.) [234, 235]. В приведенных исследованиях авторы внедряли металлы искусственно, а ихконцентрацию измеряли с помощью рентгеновского микроанализа [229, 230] или ААС [231,235]. Также установлено, что каталитическая активность сильно зависит от состава комплексовнаноалмаз-металл [232] и наибольшая роль принадлежит образованию металлических частиц на32поверхности наноалмазов [231]. Более того, примеси изменяют такие свойства наноалмазов, кактермостойкость и устойчивость к окислению [236, 237]Однако до сих пор вопросу классического химического многоэлементного анализананоалмазов не уделялось должного вынимания, хотя о важности этого параметра вследствиевозможноговлияниянафизико-химическиехарактеристикинаноалмазовнекоторыеисследователи говорили еще в самом начале исследований этого объекта [111, 212].Систематических исследований по данному вопросу не проводилось, а имеющиеся данныеносят отрывочный и неполный характер и приводятся авторами как второстепенные.
Часто приоценке чистоты образцов ограничиваются измерением массы несгораемого остатка [111, 161,212, 238-240], многие коммерческие производители наноалмазов включили этот параметр вчисло паспортных характеристик. Некоторые исследователи наряду с массой несгораемогоостатка приводят общее содержание металлических примесей [236, 238]. Однако на наш взглядтакие обобщенные показатели, будучи полезными сам по себе, не дают удовлетворительнойкартины чистоты наноалмазов. Вероятно, такое положение связано с тем, что пока ещенеобходимость строгого контроля чистоты получаемых препаратов наноалмазов в связи снеопределенными конкретными технологическими приложениями фактически не стоит. Сдругой стороны, это может порождать порочный круг: пока нет контроля содержания следовыхэлементов нет и самих новых применений.Тем не менее, в последнее время ситуация изменяется. Относительно немногочисленныеисследования,касающиесямикропримесногосоставананоалмазов,показали,чтометаллические примеси состоят из соединений Fe, Cr, Ni, Al, Na, K, Ca, Ti, Pb и др.,неметаллические — из Si, B ([165, 183, 212, 240, 241]), иногда обнаруживают Cl, S [186].
Помнению некоторых авторов, от таких элементов, как Fe и Cu наноалмазы полностью очиститьневозможно [111, 195, 212]. К настоящему времени подробных исследований относительноэлементного анализа наноалмазов нами в литературе не обнаружен, в то время как явно назреланеобходимость знать состав наноалмазов надежно и точно.Разработка удобного и надежного аналитического инструмента является важным этапомна пути унификации свойств наноалмазов и улучшения технологии их производства. Поэтому кметоду анализа микропримесей предъявляются соответствующие требования — он долженбыть в первую очередь многоэлементным и достаточно точным и чувствительным, желательнаминимальная пробоподготовка и экспрессность анализа. Этим требования в той или инойстепениудовлетворяютметодыатомнойспектроскопии,которые,какправило,ииспользовались исследователями. В частности, примесные элементы определяли при помощидуговой АЭС [111], энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии [165, 242],масс-спектрометрией вторичных ионов [186], рентгеноспектральным микроанализом [212, 236],33РФЭС [241].
Также предложено количественно определять содержание металлическихпримесей на основе измерений магнитной восприимчивости образцов [243]. Методом ЭПРавторы [244, 245] установили наличие примесей Fe3+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ иполуколичественно оценили изменение содержания примесей в зависимости от метода синтезаи последующей обработки. Совсем недавно, параллельно с исследованиями, изложенными вданной работе, Нестеренко с соавторами опубликовали результаты достаточно полногоисследования микропримесного состава наноалмазов при помощи ИСП-МС [246].1.7.4.
ЯМР и ЭПР спектроскопияСпектроскопию ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса (ЯМР иЭПР) для изучения наноалмазов использовали относительно мало, однако полученные данныепозволили значительно расширить наши знания о структуре их поверхности. Так, при помощиЯМР спектроскопии на различных ядрах (1H,13C,15N) надежно установлено присутствие CH,CH3, и CH2 групп в составе различных группировок, таких как C=CH2, C–CH3, O=CH2, O–CH,OH, NH2, NH и других [247-250].На основе данных, полученных в работе [251], предложено рассматривать НА частицукак состоящую из 3 частей: центрального алмазного sp3-гибридного ядра, частично покрытогоsp2 атомами фуллереноподобного углерода и различными функциональными группами. Вработе [252] на основе исследований при помощи твердофазной ЯМР была предложена модельстроения алмазной частицы.В работе [247] авторы впервые проследили изменение параметров ЯМР спектров вшироком интервале температур (72–380 К). Кроме того, они комплексно использовали данные1H,13C ЯМР, ЭПР и КР спектроскопии для описания химического строения НА частиц.Подробное исследование наноалмазов ЯМР спектроскопией проведено в работе [249].Отметим, что есть работы [253, 254], в которых авторы не обнаружили в спектрахнаноалмазов пика с химическим сдвигом ~120 ppm, соответствующего sp2-углероду.ЭПР спектроскопия позволяет подробно изучать электронные свойства нанографитовыхпорошков,полученнымвысокотемпературнымотжигомнаноалмазов.Совместноеиспользование электронной микроскопии, 13C ЯМР, ЭПР, КР и рентгенофазовой спектроскопиии позволило изучить электронные свойства наноалмазов [114, 247, 255-257] и установить, чтовысокая концентрация парамагнитных центров (1018–1020 спин г–1) объясняется структурнымидефектами в ядре алмазного кластера, называемыми оборванными C–C связями.
Такое большоечислонеспаренныхэлектроновпозволяетсчитатьнаноалмазнуючастицумощныммножественным радикалом. Кроме того, методом ЭПР обнаружены примеси азота и металлов(Fe (III), Ti, Cr) на поверхности кластеров, что позволяет использовать его как метод контроля34степени очистки наноалмазных порошков [244, 245, 247]. Тем не менее, высокая ценаоборудования и небольшой круг контролируемых примесей существенно ограничиваютвозможности метода для целей контроля чистоты.1.7.5. УФ-видимая спектроскопияК настоящему моменту исследователи относительно редко использовали УФ-видимуюспектроскопию для исследований наноалмазных порошков и коллоидных растворов. Тем неменее, ряд работ представляет довольно большой интерес.Изучение пленок [18-20], толщиной около 200 нм, осажденных из водных суспензий напластины плавленого кварца показало, что линейный коэффициент поглощения составляет103–104 см–1 в диапазоне 200–1000 нм, что на несколько порядков больше, чем коэффициентпоглощения монокристаллов алмаза в том же спектральном диапазоне.
С другой стороны,зависимость () и абсолютные значения величин практически совпадают с аналогичнымихарактеристиками алмазоподобных пленок [258].Однако найти ширину запрещённой зоны алмазного порошка, используя зависимость(4)√ℎ = (ℎ),не удалось, поскольку спектр поглощения не интерполируется линейной функцией. Этораспространенная ситуация для аморфных материалов. В этом случае используют энергию, прикоторой поглощение составляет 104 см–1 [259].
Используя такой критерий, авторы вычислили,что ширина запрещённой зоны наноалмазного порошка составляет 2.06 эВ против 5.5 эВ длямонокристаллического алмаза, край оптического поглощения которого находится на 225 нм. Взависимости от соотношения sp2/sp3 связей, ширина запрещенной зоны алмазоподобных пленокможет быть значительно меньше. Например, в [260] найдено, что ширина запрещённой зоныдля аморфного углерода, содержащего 86% атомов с sp3-связями и 14% с sp2-связями составляетоколо 2 эВ и уменьшение числа sp2 атомов увеличивает ширину запрещённой зоны.Таким образом, сильное поглощение наноалмазных порошков в видимой области спектраи отличия в запрещенных зонах порошков и монокристаллов алмазов объясняется наличиемаморфной sp2-фазы.
Исследования методами комбинационного рассеяния и рентгеновскойдифракции [18] установили, что аморфная фаза локализована на поверхности наноалмазныхкластеров. Этот факт имеет существенное значение для понимания структуры и агрегационныхсвойств наноалмазных частиц. Кроме того, наличие аморфного углерода на поверхностинаноалмазов изменяет их свойства и ограничивает области их применения. Поэтомуразработаны и продолжают разрабатываться [180] способы удаления неалмазного углеродаВ работе [109] показано, что поглощение наноалмазов зависит и от количества дефектовА-типа,чтовсвоюочередьзависитотсоставаисходнойвзрывчатойсмеси35(тринитротолуол + гексоген). Дефект А-типа можно наблюдать по характерному пикупоглощения порошков наноалмазов в области 303–309 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
