Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В работе [114] показано, что и самопроизвольно образующиесяповерхностные группы также ответственны за флуоресценцию алмазов. Методом рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии изучен процесс частичной графитизации наноалмазов при1100 С, в результате доказано, что выделяющийся азот изначально находится в решётке алмаза[57, 115]. Однако природа азотных центров в детонационных наноалмазах все еще остаетсянеясной [24, 107, 112, 116, 117]. В последнее время появляются работы, в которых делаютсяпопытки построить теоретические модели, связывающие размер частиц и способность кфлуоресценции [71].Таким образом, видно, что поверхностные группы действительно составляют 10–14%массы образца [24]. По оценкам авторов [24] каждый поверхностный атом углерода образуетсвязь с как минимум одним гетероатомом (H, O, N), следовательно, алмазное ядро каждойчастицы покрыто плотной оболочкой из функциональных групп.Исследование химии поверхности наноалмазов началось в СССР в начале 1980-х послеразработки технологии промышленного синтеза, выделения и очистки наноалмазов [24, 26].Обзор ранних работ, посвященных исследованиям структуры и химии поверхностимакроскопических алмазов был дан Evans [118].
Отмечено, что водородсодержащие группы(≥CH, CH2, —CH3) формируются при полировке алмазов маслом или обработке водородом;кислородсодержащие (C=O, —COOH, ≥C—OH, ≥C— O—C≤) — при полировке в водной средеили нагревании в атмосфере кислорода. Фторирование приводит к образованию групп ≥CF,CF2, —CF3. Но в отличие от макроскопических алмазов, в наноалмазных частицах благодарявысокому отношению числа углеродных атомов на поверхности к числу атомов в объемевлияние структуры поверхности на физические и химические свойства становится решающим.Поэтому так важно знать качественный и количественный состав групп на поверхностинаноалмазов, а также их термическую устойчивость.
В недавней работе впервые проведено21квантово-химическоемоделированиевнутреннегостроенияиповерхностныхгруппнаноалмазной частицы на основе теории функционала плотности [119].Поверхностные группы наноалмазов интересны не только с точки зрения стабильностичастиц и графитизации, но так же и как исходная точка для направленной функционализации ихповерхности [106-108, 110, 111, 120-130], что, как было показано ранее, важно для различныхбиомедицинскихприложений.Варьируясоставгрупп,можноизменятьповерхностьнаноалмазов от гидрофильной до гидрофобной, что позволяет получать стабильные коллоидныерастворы в любой необходимой среде [23, 24, 26, 121, 131-133].
В зависимости от состава группи условий среды меняются и их электрохимические свойства [103, 134]. Показано, чтонаноалмазные частицы, суспендированные в растворе, могут быть электрофоретическиосаждены на субстрат [23, 24, 26, 135-141] Большая площадь поверхности наноалмазов (250–420 м2/г) открывает большие возможности для создания композитных материалов на основеметаллов и полимеров [23-26], проведения химических реакций, приводящих к образованиюпринципиально новых соединений [142], разделения, очистки и иммобилизации нуклеиновыхкислот и белков [26, 87-89, 95, 123, 133, 143-145], транспорта антигенов и лекарственныхсредств [98, 146]. Изучается возможность использования наноалмазов в качестве сорбентов [95,127] в хроматографии [147].
Окисленные формы наноалмазов могут представлять интерес вкачестве основы новых катализаторов [148-155]. Есть работы, авторы которых утверждают, чтоповерхностные группы ответственны за некоторые абсорбционные полосы, наблюдаемые в ИКспектрах межзвездной среды. [156-160].1.6. Коллоидные растворы наноалмазовУникальным свойством наноалмазов, отличающим их от макро- и микрокристалловалмазов, является способность образовывать коллоидные растворы. В последнее десятилетниемного усилий исследователей направлено на то, чтобы получить порошок или коллоидныйраствор наноалмазов как можно более мелких частиц (в идеале отдельных единичных 4–5 нмкристаллов) с максимально узким распределением по размерам, поскольку именно онипредставляются наиболее перспективными с точки зрения медицинских свойств, о которыхбудет сказано ниже.
Согласно современным представлениям, агрегаты наноалмазов состоят изпервичных кристаллов, удерживаемых друг с другом как ковалентными, так и донорноакцепторными связями. Размеры первичных агрегатов практически неизменны, поэтому самыйочевидный путь добиться сразу обеих целей — разрушить все агрегаты до первичныхкристаллов. Последние крайне устойчивы ко многим химическим и физическим воздействиям имогут бытьуничтожены только в экстремальныхусловиях (например, длительнымвыдерживанием при температурах свыше 1000 C. Однако в силу различных причин полностью22разрушить все агрегаты очень трудно. Существуют два основных подхода к решению проблемыдезагрегации наноалмазов: физическое и химическое дезагрегирование.Физическое дезагрегирование подразумевает механическую обработку наноалмазов(длительное перемалывание смеси наноалмазов с твердыми частицами [161-163], напримермикросферами ZrO2 [161]) или обработку физическими полями (ультразвуком или излучением).Химическое дезагрегирование предполагает окисление тем или иным способом sp2оболочки и отдельных углерод–углеродных связей между первичными кристаллами и с или безпоследующей стабилизации частиц при помощи сильных кислот-окислителей [164] илинагреванием на воздухе при высоких температурах [165].
В работе [166] приводятся данные оснижении среднего диаметра агрегатов наноалмазов до 10 нм (измерения методом ДСР в средетолуола) после силилирования. По мнению авторов, это происходит в результате разрушениячасти водородных связей, стабилизирующих крупные агрегаты фрактальной природы. Согласноэтой модели, теоретически возможно разрушение всех стабилизирующих связей и распад допервичных частиц, однако это не происходит из-за стерических затруднений. В результатереагируют только наиболее слабые связи и полной дезагрегации не происходит. В работе [167]авторы из этой же группы приводят данные о снижении размеров силилированных иаминированных образцов со 170 до 20 нм.
Условия силилирования указаны в работе [168].Во всех случаях выход дезагрегации далек от 100%, поэтому часто применяютфракционирование обработанной смеси для повышения содержания мелких частиц [169].Иногда фракционирование в центрифугах применят и самостоятельно, без предварительногомодифицирования [170-172].В коллоидных растворах наноалмазы склонны к самоорганизации [173, 174], собразованием вторичной структуры. Ван-дер-ваальсовы и/или электростатические [175] силыудерживают первичные частицы вместе, формируя кластеры в растворах и вторичную пористуюструктуру в гелях и порошках.1.7. Методы анализа, характеризации и исследованиянаноалмазовКак уже было сказано выше, наноалмазы представляют собой достаточно сложную имногоплановую систему, в которой необходимо контролировать большое число разнообразныхпараметров. Поэтому исследователи используют довольно широкий набор параметров, а,значит, и методов их установления.
Наиболее многочисленными являются спектральныеметоды: ИК и УФ-видимая спектроскопия; Рамановская спектроскопия; флуориметрия; ЯМР;ЭПР; рентгеновская дифрактометрия; атомная спектроскопия (РФС, РФЭС, АЭС; ААС); ДСР;МУРН; МУРР. Также используется электронная микроскопия, а также ТГА и температурно-23программируемая десорбция; масс-спектроскопия. Схематично множество используемыхметодов, а также структурные слои наноалмазов, о которых они дают информацию, изображенона схемах ниже.
Приведенные схемы не претендует на абсолютную полноту, но показываетсложность и многослойность задачи характеризации наноалмазов и в определённой мереявляется структурообразующим элементом данного исследования. С другой стороны, нет иобщепринятого набора параметров, которые необходимо было бы контролировать (что, впервую очередь связано с тем, что область использования наноалмазов все еще формируется).Рентгеновскаядифрактометрия, МУРН, КР,электронная микроскопияТолщина и соотношениеsp2/sp3 гибридных атомовОболочкаМикропримеси(неорганическиепримеси)СоставНАНОАЛМАЗЫОтдельныечастицыФункциональныегруппы наповерхностиЯдроЭПР, ИК, оптическая флуориметрияФазовыйсоставРентгеновскаядифрактометрия, КРМакроэлементныйсостав (С, H, N, O)АнсамбльчастицИК, КР, ЯМР, ТГА;Масс-спектрометрия ,электрохимическиеметодыРентгеновскаядифрактометрия,электроннаямикроскопия, МУРРРазмеркристаллитаПримеси вядреСмесь фазИСП-АЭС, ИСП-МС,ААС, РФА, РФЭС, ЭПР,НАА, дуговая АЭС и т.п.См.
продолжениеЭлементный CHNOанализ25Концентрация частицУФ-видимая спектроскопия,нефелометрия, турбидиметрия,гравиметрияРазмер агрегатовМетоды светорассеяния,МУРН, аналитическоецентрифугированиеКоллоидныйрастворЭлектрокинетическиесвойстваАнсамбльчастицИзмеритель потенциалаСедиментационнаяустойчивостьИзмеритель потенциала,аналитическоецентрифугированиеДисперсностьДСКПорошокГельПлощадьповерхностиБЭТ (адсорбцияазота)СтруктураМУРН, ДСКПодавляющее большинство исследований в данной области проводились на порошках илишь малая часть – на пленках, выращенных из осаждением суспензий, выпариванием илиэлектрофоретически [135].
Основная проблема здесь заключается в том, что, как и любойультрадисперсный порошок, наноалмазы состоят из агрегатов, размером порядка микрон.Большая поверхностная энергия индивидуальных частиц делает систему термодинамическинеустойчивой, что и приводит к агрегации.
В водных суспензиях размер агрегатов наноалмазовколеблется от нескольких десятков нанометров до десятков микрон, в зависимости от pHраствора и наличия электролитов [73, 111, 177, 178]. Агрегаты в сухих порошках имеютразмеры порядка сотен нанометров. Поэтому наноалмазы возможно изучать методами,пригодными для характеризации всех нанокластеров.Химияповерхностинаноалмазовинтенсивноисследоваласьприпомощимногочисленных методов. Кроме ИК, УФ-видимой, ЯМР и ЭПР спектроскопии, о которыхподробнее пойдет речь ниже, исследователи часто использовали КР-спектроскопию [18, 114,165,179-184],температурно-программируемуюдесорбцию[111,185,186],термогравиметрический анализ [106, 165, 180], полярографию [187]. Отметим отдельно работы,посвященные использованию титриметрии, в которых исследователи, используя методкосвенного потенциометрического титрования гидрозолей наноалмазов в водной среде,определяли изотермы адсорбции потенциалопределяющих ионов H+ OH– на поверхностинаноалмазов [188], а также оценивали число протогенных групп, взаимодействующих с NaOH,Na2CO3 и NaHCO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
