Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 7
Текст из файла (страница 7)
[24, 189, 190].1.7.1. Рентгеновская дифрактометрияУширениерефлексоварентгеновскихдифрактограммахиспользовалосьдляустановления размера наноалмазных кристаллов с самых первых работ [111], в результате чегобыло показано, то размер ОКР составляет величину в среднем порядка 4–5 нм [23, 102, 161,191-193] и может варьироваться в пределах нескольких нанометров, достигая 2–10 нм [194] идаже 2–20 нм [195] в зависимости от условий синтеза [196]. Благодаря такому малому размерукристаллитов с одной стороны, высокой степени кристалличности с другой, и относительноузкому распределению размеров с третьей, измерение размеров на основе уширение рефлексовпозволяет установить средний размер ОКР с относительно небольшой погрешностью порядка15%. Кроме того, изучение угловой зависимости уширения дает информацию о деформациях имикронапряжениях в кристаллитах.
В случае наноалмазов показано, что пластическиедеформации и микронапряжения в зернах наноалмазов незначительны [197], что позволяет сдостаточной степенью обоснованности проводить расчеты по наиболее простой формуле27Шеррера. В целом, однако, количество работ, в которых по данным РД рассчитывалисьвеличины ОКР наноалмазов невелико.1.7.2.
ИК-спектроскопия. Анализ поверхностных группВ чистом природном алмазе наблюдается только двухфононное поглощение (широкиеполосы около 2000 см–1) проявляются в инфракрасной области, однако присутствие примесей,таких как азот, или дефектов кристаллической решетки, приводят к тому, что запрещенноеоднофононное колебание проявляется в диапазоне 2500–1100 см–1. Примером могут служитьспектры поглощения в средней ИК-области чистого природного и синтетического алмазов,приведенные в работе [198] (рис.
2 и ).Рис. 2. Спектр поглощения в ИК области природного алмаза без примесей [198].Рис. 3. Спектр поглощения в ИК области синтетического алмаза [198].ИК-спектроскопия использовалась в самых первых работах по изучению наноалмазов[108, 111] и, в силу своей доступности, до сих пор остается наиболее распространеннымметодом изучения структуры их поверхности. Она используется в большинстве работ,28связанных с исследованием или модификацией поверхности [74, 88, 106, 107, 110-112, 120, 127,132, 156-159, 180-183, 189, 199-203]. Однако адекватная расшифровка получаемых спектров досих пор остается предметом дискуссий, особенно когда речь идет о немодифицированныхорганическими реагентами наноалмазах, т.е. когда нет образцов сравнения.
В этом случаеостаетсяориентироватьсянатабулированныеобластиположенийтехилииныхфункциональных групп, полученных на основе анализа органических соединений. Ксожалению, большинство пиков ИК-спектров наноалмазов находится в области отпечатковпальцев (2000–700 см–1), в которой возможно поглощение практически любых групп. Этовызывает, как будет показано ниже, большие затруднения при интерпретации, иногда приводяавторов к противоречивым выводам.Первой работой, целиком посвященной анализу поверхности наноалмазов методом ИКспектроскопии, с детальной расшифровкой спектров стало исследование [107], в которомизучались образцы наноалмазов двух видов: образец I — очищенные HCl, затем окисленныесмесью HClO4–HNO3; образец II — окисленные смесью H2SO4–HNO3–50% олеум. Наиболеехарактеристичным в ИК-спектре наноалмазов является полоса поглощения около 1700 см–1,относящаяся к колебанию карбонильной группы.
Много дискуссий вызывает химическоеокружение этой группы. Так, карбонильная группа входит в состав кетонной, альдегидной иликарбоксильной группы. Так, авторы [204] относят поглощение в области 1733-1740 см–1 кколебаниям всех перечисленных групп, а относят поглощение при 1773 см–1 и 1630 см–1 кколебаниям карбоксильной группы. Пик 1760 см–1 [99] относят к колебаниям кетогруппы,имеющей жесткую структуру, так как циклогексанон поглощает на 1742 см–1, а циклопентанонна 1772 см–1, что согласуется с данными [205].
Другие авторы относят пик 1760 см–1 кколебаниям карбонильной группы в циклических ангидридах карбоксильных групп [206].Интенсивную полосу поглощения при 1130 см–1 относят к колебаниям C–O–C группы простыхэфиров. Такой вывод делается авторами [107] на основе таблиц характеристических частот [207]и согласуется с работами [99, 108].Считается, что в результате окислительной обработки на поверхности образуютсямногочисленные кислородсодержащие группы: гидроксильные (OH), карбоксильные (COOH),карбонильные (альдегидные и кетонные), сложноэфирные, лактонные, эфирные (–C–O–C–),ангидридные ( –C(O)–O–(O)C– ).
Относительное количество этих групп зависит от типаиспользованного при обработке шихты окислительного реагента [107, 108, 110, 111]. В табл. 2сведены основные характеристические частоты функциональных групп в ИК диапазоне.Спектральные характеристики групп на поверхности наноалмазов в целом соответствуютаналогичным для групп на поверхности макроскопических алмазов и графитовых материалов29[208]. Следует отметить, что кроме колебаний поверхностных групп, в ИК спектре наноалмазовприсутствуют линии, соответствующие колебаниям решетки.Таблица 1 — Основные частоты колебаний функциональных групп в наноалмазах по данным[107]–1Частота колебаний, смI и II послеСоответствующая колебаниюОбразец IОбразец IIобработки H2группа или связьИсх.Конвол.
Исх.Конвол. Исх.Конвол.35583590Cвязанная OHТакие же, как в3430s34343425s3425OH, вода, третичный спиртисходных I и II34253240Cвязанная OH, NH29652955ас CH329282927ас CH22980w2961w–2955sh28732871ас CH2, CH28522852ас CH22925w2911w2927mас CH2, CH–––––2887mас CH217831780C=O в циклических кетонах,17591776m1736m––лактамах, сложноэфирных и1736карбоксильных группах17551271––––1697w–C=O в амидах I1776––––1698C=O в амидах I1676166316791632m1628m16301633m16301632OH воды, C=O в амидах II––15971587NH в амидах II––––1653––––1460w–ас CH3, CH2, CH133413951379сим CH3, OH131313281333CH, D, CN или OH126112561254C=O в эпоксидах, эфирах,CNH, D, CCO в C–OH, CC,1192121711871261m1217m1333cCN, D113011251130ас (C–O–C) в эфирах, OH104310461049OH969963959CCC, SCOCC=O в эпоксидах, эфирах,1194sh–––––CNH, D, CCO в C–OH, CC,CN, D1130s–1125s–1130s–ас (C–O–C) в эфирах, OH1047sh–1046sh–1049sh–OH–618w–619w––CCC, NCO–550*–550*–550*Обозначения интенсивностей полос: s — сильная, m — средняя, w — слабая; sh — плечо, b —широкая.
Колебания: — валентное, — деформационное. D — N-индуцированный однофотонныйпроцесс и/или дефект в структуре алмазного ядра, * отмечено соответствующее ему колебание.30Таблица 2 — Колебания основных поверхностных групп, обнаруженных в наноалмазахЧастотаВид колебанийСсылкиколебаний, см–1OH в воде, отдельные гидроксильные группы и [88, 107, 110, 112,3200–3600183, 202, 208]в составе карбоксильных.3550[111] карбоксильных групп3360–3320[107]NH амидные группы[106, 107, 112, 132,асим и сим C–H связь в различных группах:2800–3000183, 208]CH, CH2, CH3[88, 106, 107, 110,C=O в альдегидных, кетонных, карбоксильных,1700–1865112,132, 183, 208]эфирных, лактонных группах1620–1640[107, 110, 132, 183]OH абсорбированной воды1460 (слабая)[107, 112, 183]асим C–H в CH, CH2, CH3 группах31300–1450[210] C—H связь для sp углерода1270[120] (C–O–C)∼12601100–13701120–1200CC, CN, N-индуцированные однофотонныепроцессы и/или дефекты кристаллическойрешетки алмаза (C–O–C) в эфирах, ангидридных, лактонных,эпоксидных группахOH в карбоксильной группе[107, 112][88, 107, 110, 112,208][107, 110, 208]В работе [107] авторы показали, что присутствие в структуре алмазного ядра примесей,таких как азот, или дефектов решетки [209] приводят к тому, что становятся возможнымизапрещенные однофононные колебания.
Этот процесс вносит вклад в уширение спектральныхлиний в области 1500–1000 см−1, которые значительно накладываются на пики функциональныхгрупп [107].1.7.3. Атомная спектроскопия. Анализ неорганическихпримесейКак уже сказано ранее, наноалмазы, синтезированные детонационным способом,представляют собой технологический продукт, содержащий не только алмазное вещество, но иразличного рода примеси. Эти примеси могут быть разнообразными по своей природе иприсутствовать в довольно больших количествах.
Их можно разделить на несколько групп [183,195, 211, 212]:1. примеси, включенные в кристаллическую решетку алмазного ядра (атомы N, B, иногдаметаллов);2. химически связанные с поверхностным слоем алмазного ядра (как правило, эторазнообразные функциональные группы типа COO, COOH, OH, NH и т.п.);3. физически адсорбированные (микрочастицы металлов и неметаллов, оксиды, карбиды инерастворимые соли);314. химически адсорбированные (газы, катионы металлов, анионы кислот).С точки зрения элементного состава (в широком смысле) наноалмазы состоят из C, H, O,N (суммарно 90–99%), а также атомов металлов и некоторых неметаллов (несгораемогоостатка). Такие примеси появляются в наноалмазах вследствие взаимодействия взрывной волнысо стенками реакционной камеры (Fe, Cr), коррозии аппаратуры во время очистки (Cr, Ti) [212]из средств инициирования взрыва (Cu, Pb, Hg) [211], а также сорбируются ужеобразовавшимися наноалмазами [213, 214] из вод, используемых во время их выделения изшихты и очистки (Si, Ca, Fe) [212].Наноалмазыпредставляютсяперспективнымматериаломдлябиомедицинскихприложений [215] и катализа [216-218], где контроль их чистоты особенно актуален.
В первуюочередь необходимо следить за содержанием микрочастиц металлов и неметаллов, так как онидаже в небольшом количестве могут оказать существенное воздействие на биологические икаталитические процессы. Такие металлы, как Cu, Cr, Ni, Zn, Cd, Hg, Ag и другие, а такженеметаллы, например, As, могут быть токсичными, особенно в виде наночастиц. Этоподтверждает большое количество исследований недавнего времени, например, для Cu [219],Ag [220], Zn [221, 222], Ti [223] и т.
п.Однако неочевидно, что токсичность, наблюдаемая в случае индивидуальных наночастицили кластеров металлов будет проявляться в случае их нахождения на поверхности другихчастиц. Подобные исследования проводились для многих наночастиц, включая углеродныенаноматериалы, особенно нанотрубки [224-227], из-за их возрастающего использования вмедицине и связанных с ней областях. Исследователи обнаружили, загрязнения металловиграют важную роль при оценке рисков использования этих материалов [225, 226].Что касается наноалмазов, исследования in vivo на мышах [46-48, 228] показали, чтонаноалмазы накапливаются в легких, печени, костях, селезенке и сердце.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
