Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Об этом же говорит и угловая зависимостиполуширины линий алмаза на дифрактограммах. Все это хорошо согласуется с даннымилитературы (см. раздел 3.1.1. , а также [286]). Однако отметим, что указанные различия не носятпринципиального характера, поэтому сочли возможным, объединив полученные разнымиспособами расчета значения для каждой марки наноалмазов в совокупность, рассчитатьдоверительный интервал (P = 0.95). Видно, что погрешность такой оценки размеров составляетдостаточно небольшую величину порядка 1 нм.
Для целей данного исследования (и многихподобных) такой точности вполне достаточно. Если же требуется существенно болеепрецизионное определение размера, то этого можно достичь, регистрируя дифрактограммы сменьшим шагом, на приборах со значительно лучшим соотношением сигнал/шум, строгоучитывая инструментальное уширение, а также прибегая к более сложным алгоритмамобработки.Таким образом, можно сказать, что оценка размеров в пределах обсужденной вышепогрешности по наиболее простому варианту — уравнению Шеррера — в случае наноалмазоввполне допустима. Для него достаточно зарегистрировать один наиболее интенсивныймаксимум (111) и фон в пределах 2 35–52.
Применение же метода Вильямсона–Холла требуетрегистрации не менее трех рефлексов (а лучше — всех 5, доступных на серийныхрентгеновских дифрактометрах), причем с как можно более высокой точностью и низкимшумом. Особенно это критично для наиболее низкоинтенсивных рефлексов. Такое требованиесущественно увеличивает время анализа, а также количество необходимого для регистрациидифрактограммы материала (что будет актуально для нижеизложенных исследований), либовызываетнеобходимостьприменениявысокоинтенсивныхисточниковрентгеновскогоизлучения, таких как синхротроны или лазеры на свободных электронах.Как уже сказано выше, данные в таблице расположены по мере возрастания размеровкристаллитов. Следует отметить, что среди всех марок, использованных во всем исследовании(не только в экспериментах данной главы) SDND обладает наилучшей растворимостью и57стабильностью,следомидетRUDDM,затемNanoAmando.УДА-ГО-СП-М1инефракционированный RUDDM образуют нестабильные, сильно склонные к седиментацииколлоидные растворы.
Остальные марки образуют лишь нестабильные суспензии. Указаннуюкорреляцию пока что довольно трудно объяснить.Таким образом, несмотря на сделанные оговорки и то, что к полученным абсолютнымразмеров кристаллитов следует относиться с осторожностью, в целом мы получили значимыеотличия в размерах первичных кристаллитов для исследованного ряда коммерческихнаноалмазов.3.4. Измерение ΔT и оценка размеров кристаллитов вкоммерческих наноалмазах с помощью ДСКНа первом этапе мы зарегистрировали ДСК кривые для ряда образцов (получив при этомкривые, аналогичные приведенным на рис. 8.), из которых рассчитали ΔT.
Важно отметить, чтона серии исследованных в нескольких повторностях образцов надежно установлено, чтопоявление второго пика наблюдается только у некоторых образцов, которые легко образуютколлоидные растворы. У остальных второй пик практически отсутствует (ДСК кривая для УДАСП в данном случае показательна, для УДА-ГО-СП-М1, УДА-ГО-СП-М2, УДА-ГО-СП, УДАГО, УДАГ-С, т.е. для ΔT <3K, она имеет практически такой же вид). Результаты оценки размерапервичных кристаллов из данных ДСК, а также размеры ОКР по данным РД, приведены в табл.5.
Второй параметр, W, практически одинаков для всех изученных образцов, поэтому он вдальнейшем не использовался.Таблица 5 — ДСК параметры для некоторых исследованных образцов, а также размер ОКР поданным РДМарка наноалмазовΔT, КWd, нм (ДСК)SDND9.2 ± 0.30.17 ± 0.037.3 ± 0.8d, нм (РД)3.1 ± 0.2NanoAmando 20098.2 ± 0.30.20 ± 0.078±14.1 ± 0.4RUDDM6.2 ± 0.70.15 ± 0.0210.8 ± 14.2 ± 0.44.7 ± 0.5УДА-СП и аналог.<3—>22Из таблицы видно, что данные ДСК и РД согласуются довольно плохо.
Тем не мене, этообъяснимо, поскольку каждый из приведенных методов имеет свои существенные ограничения,которые как раз могут здесь проявляться. С одной стороны, РД дает информацию только обОКР, а значит, если 2 кристаллита срослись какой-то гранью, то с точки зрения РД это будет попрежнему две отдельные частицы, но между ними не будет никакой воды, а, значит, такоеизменение системы должно отразится на ДСК кривых. С другой стороны, закон Гиббса–Кельвина выведен для случая шаров равного размера, т.е. чем более монодисперснораспределение первичных кристаллов по размеру, тем более адекватный результат будет давать58расчет по данным ДСК.
Именно поэтому в дальнейшем провели ряд экспериментов сфракционированием одного и того же образца. С одной стороны, в этом случае нивелируютсявозможные эффекты со стороны изменения поверхности (хотя, как показали данные ИКспектроскопии, приведенные в главе 5, качественный и количественный состав групп наповерхности в случае фракционирования не изменяется). С другой — фракционированиеувеличивает монодисперсность системы и создает более корректные условия для расчетов поДСК сигнал, мВуравнению Гиббса-Кельвина.УДА-СПT, KРис.
8. Вид ДСК-кривых для образцов SDND, NanoAmando, RUDDM и УДА-СПКроме того, возвращаясь к замеченной взаимосвязи ΔT со способностью образцовобразовывать коллоидные растворы, было логичным исследовать связь параметра ΔT сразмерами агрегатов в коллоидных растворах, приготовленных из этих образцов. Болееподробно процедура приготовления и условия измерений спектров ДСР приведены в главе 7,однако результаты этих измерений частично представлены на рис.
9. Из представленных данныхДСР, сопоставленных с ДСК, видна корреляция между параметром ΔT и размером агрегатов врастворе. Однако также важно отметить, что после обработки слабой кислотой, незатрагивающей ни поверхность, ни кристаллическое ядро, наноалмазы перестают образовывать59коллоидные растворы, а параметр ΔT никак не изменяется, т.е. он сам по себе очень устойчив нетолько к условиям измерения и расчета, но и состоянию поверхности.Рис. 9.
Вид ДСР-кривых для образцов SDND, NanoAmando, RUDDM и GO.Концентрации наноалмазов для всех образцов составляли 1.0 мг/мл (кроме растворов GO дл яих концентрация составляла 0.2 мг/мл). Условия ультразвуковой обработки идентичны.Таким образом, из всех изложенных выше данных можно с определенной долейосторожности сказать, что ДСК характеризует степень полидисперсности частиц в порошке, чтоявляется новым параметром с точки зрения характеризации наноалмазов.3.5. Фракционирование наноалмазовПоскольку мы получили разброс в значениях размеров первичных кристаллитов, а такжепо причине сильных различий с данными ДСК, как обсуждалось в разделе 3.4, на следующемэтапе мы подвергли наноалмазы марки RUDDM фракционированию в центрифуге с цельюпроследить, будет ли сепарация в поле тяжести отделять более мелкие кристаллиты от болеекрупных.Выбортребованиями:маркидляисследованийнеслучаен,онобусловленследующими601.Высокая способность образовывать коллоидные растворы (сравнение способностиразличных наноалмазов образовывать коллоидные растворы см.
главу 6), что необходимодля создания высококонцентрированного раствора, из которого можно получитьдостаточные для анализа количества фракций разного размера. Такими свойствамиобладают наноалмазы марки SDND, RUDDM и NanoAmando.2.Достаточно широкое распределение частиц по размерам в исходном образце, чтонеобходимо для получения сильно различающихся по размерам агрегатов фракций. Этомутребованию в наибольшей степени удовлетворяют наноалмазы марки RUDDM, так какпроизводитель указывает, что данная марка содержит частицы размером от самых мелкихдо 150 нм с медианой распределения около 70 нм, и подтверждает это даннымианализатора частиц.
Производители марок SDND и NanoAmando напротив, стремятсяполучить образцы с как можно более мелкими частицами, в идеале 4–6 нм. И хотя они неприводят ширину размаха распределения частиц по размерам в этих марках алмазов,можно предполагать, что оно гораздо уже, чем у RUDDM.3.Относительная доступность большого количества образца, этому условию такжеоптимально удовлетворяют наноалмазы RUDDM.Таким образом, исходя из приведенных выше рассуждений, для эксперимента сфракционированием мы остановились на наноалмазах RUDDM (2). Для этого использовалиширокодоступную лабораторную микроцентрифугу, фракционирование проводили по методике3.
Высушенные осадки и надосадочные жидкости (центрифугаты), полученные после каждогоэтапа центрифугирования, взвешивали. На рис. 10 представлены графики зависимостиизменения массы наноалмазов в осадках и надосадочных жидкостях в зависимости от временицентрифугирования. Видно, что осаждение идет плавно, без резких изменений.611009080Масса, %7060504030201000153045607590105120135Время центрифугирования, мин150165180Масса осадкаМасса НА в центрифугатеРис. 10. Изменение (в % от исходной навески) массы наноалмазов в осадке инадосадочной жидкости во время центрифугирования.Далее полученные таким образом через 30, 75, 120, 150 и 180 мин фракции отнадосадочных жидкостей охарактеризовали дифрактограммами в области 2 35–52 пометодике1 и провели расчеты размеров кристаллитов по уравнению Шеррера сиспользованием полуширин максимумов.
Полученные данные представлены в таблице6,погрешности приписаны, исходя из данных и выводов, изложенных выше.Таблица 6 — Результаты расчетов по уравнению Шеррера размеров кристаллитовнадосадочных фракций наноалмазов RUDDMФракцияПараметрПолуширинаβ, Размер ОКРL, нмRUDDM(2)исходный(0 мин)30 мин75 мин120 мин150 мин180 мин2.32.412.522.592.712.83.7 ± 0.33.6 ± 0.33.4 ± 0.33.3 ± 0.33.2 ± 0.33.2 ± 0.3Видно, что в случае размеров кристаллитов также наблюдается плавное уменьшение. Этатенденция воспроизводилась несколько раз и представляет собой довольно любопытный факт,т.к. в растворе наноалмазы находятся в виде агрегатов, а не индивидуальных частиц, что явноследует как из данных литературы, так и из наших собственных, многие из которых будутпредставлены в следующих главах. Но, как уже упоминалось, РД измеряет исключительноразмер первичных ОКР, а не их агрегатов, это значит, что может существовать некоторая связьмежду размером кристаллитов и размером образуемых ими агрегатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
