Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Более подробно этот62вопрос будет рассмотрен в главе 7, где изложены результаты анализа растворов полученныхфракций при помощи ДСР и спектрофотометрии.На рис. 12 (a) и (b) представлены фотографии ПЭМ ВР для надосадочных фракцийRUDDM , полученные через 15 и 180 минут центрифугирования, соответственно. И хотя ПЭМфотографии наноалмазов позволяют довольно широко их интерпретировать, по большому числуизображений заметно уменьшение размера частиц, что подтверждает полученные нами данные.3.5.1.
Получение частиц с минимальным размеромДалее мы поставили перед собой цель продолжить фракционирование и попытатьсямаксимально снизить размер первичных частиц. Для этого использовали две методики 4 и 5. 4по своей сути является продолжением изложенных выше экспериментов, но отличается тем, чтофракционирование проводили еще дольше (в течение 6 часов и без промежуточных остановок),и ввели разделение центрифугата на два слоя — светло-коричневый и приосадочный темнокоричневый (см.
рис. 5). К сожалению, выход полученной фракции оказался очень маленьким,всего около 2% от исходной навески, особенно с учетом небольшой исходной загрузки. Поэтомуследующим шагом стал перенос разработанной методики на ультрацентрифугу, котораяпозволяет единовременно работать со значительно большим объемом жидкости (а, значит,получать больший абсолютный выход), а также имеет существенно более высокие скорости иОЦУ, что сокращает время фракционирования.
При использовании ультрацентрифугинадосадочную жидкость также разделяли по слоям.С помощью ультрацентрифуги мы получили фракции наноалмазов RUDDM, SDND иNanoAmando.Этимаркивысококонцентрированныевыбраныисходяседиментационно-иизихспособностиагрегационно-стабильныеобразовыватьколлоидныерастворы, что критически важно для сепарации путем центрифугирования. Кроме того, мыучитывали результаты дифрактометрии исходных наноалмазов, показавшие, что они изначальносодержат наименьшие относительно других марок частицы.Полученные фракции охарактеризовали дифрактограммами, ПЭМ ВР и ИК (см. главу 5).Результаты РД представлены на рис. 11, где качественно заметно значительное уширениедифракционного максимума для фракций по сравнению с исходными наноалмазами. Численныеоценки размера полученных кристаллитов представлены в таблице 7.63Таблица 7 — Результаты расчетов по уравнению Шеррера размеров кристаллитов и параметрыT фракций наноалмазов RUDDM, SDND NanoAmando и масса фракции по отношению кобщей массе исходных НА (%).СодержаниеРазмерПараметр ДСК T,Полуширифракции поФракциякристаллитовK (расчетныйотношению кна пика β, L, нмразмер, нм)загрузке, %RUDDM (микроцентрифуга, 360 мин)Исходные НА2.203.9 ± 0.36.2100Слой 22.623.5 ± 0.312.0 (5 ± 1)10Слой 12.902.9 ± 0.219.5 (2.5 ± 0.5)2RUDDM (ультрацентрифуга, 90 мин)Исходные НА2.203.9 ± 0.36.210011Слой 22.553.4 ± 0.312.0 (5 ± 1)1Слой 13.012.8 ± 0.219.5 (2.5 ± 0.5)SDND (микроцентрифуга, 360 мин)Исходные НА2.653.2 ± 0.39.2100Слой 23.242.8 ± 0.311.5 (5 ± 1)20Слой 13.532.6 ± 0.218.0 (3.0 ± 0.5)21SDND (ультрацентрифуга, 90 мин)Исходные НА2.653.2 ± 0.39.2100Слой 23.152.7 ± 0.311.5 (5 ± 1)17Слой 13.452.5 ± 0.218.0 (3.0 ± 0.5)20NanoAmandoИсходные НА2.23.9 ± 0.38.2100Слой 22.653.2 ± 0.310.0 (6 ± 1)10Слой 12.952.9 ± 0.212.0 (5 ± 1)464Рис.
11. Уширение основного (111) рефлекса алмаза после фракционированияисходных образцов наноалмазов SDND, NanoAmando и RUDDM.Сопоставление данных для микроцентрифуги и для ультрацентрифуги показывает, чтополучаемые фракции в подобранных условиях ультрацентрифугирования идентичны, чтопозволяет в дальнейшем использовать более выгодную в отношении трудозатраты/выходпродукта ультрацентрифугу, (но также пользоваться и микроцентрифугой в отсутствие первой).Представленные данные хорошо подтверждают уже обнаруженную возможностьсепарации первичных частиц в центрифуге, хотя они находятся в агрегированном состоянии.Тем не менее, наименьшие по размеру кристаллиты устойчиво обнаруживаются именно вверхней фракции, состоящей из агрегатов наименьшего размера. Содержание такой фракции вслучае SDND максимально.
Полученные методом РД размеры хорошо коррелируют с даннымиПЭМ, представленными на рис. 12. Кроме того, как и следует из теории ДСК, в случае частиц сминимальной полидисперсностью наблюдается наибольшее согласие между данными ДСК и РД(SDND и RUDDM слой 1).6566Рис. 12. Фотографии ПЭМ высокого разрешения образцов RUDDM (верхняя фракция,слой 1) после 15 (a), 180 (b) и 360 (c) минут центрифугирования и образца SDND после 360минут центрифугирования (d). Красные стрелки указывают на алмазные структуры, вувеличенном виде некоторые из них представлены на вставках.673.6. Заключение из главы 3Таким образом ДСК впервые применена для оценки размера кристаллитов в наноалмазахи показано, что размер, полученный из ДСК, хорошо коррелирует с размерами из данных РДпри отсутствии заметной агрегации.
На основе экспериментов мы высказали предположение,что ДСК параметр ΔT характеризует степень полидисперсности образцов наноалмазов впорошке и может служить новой, легко измеряемой и стабильной количественнойхарактеристикой наноалмазов. Сопоставление данных, получаемых из ДСК с данными другихметодов, прежде всего РД и ПЭМ, показало, что этот метод дает возможность проводитьэкспресс-оценку размера первичных частиц и степени агрегации наноалмазов. Кроме того, врезультате экспериментов с длительным фракционированием одного и тог же образца показано,что ДСК более чувствителен к изменению размера, чем РД. В результате экспериментов сфракционированием мы подтвердили, что в случае наших образцов первичный размеркристаллов составляет 3–6 нм, а средний размер характеризует подавляющее количествопервичных кристаллов в образце.Мы считаем, что предложенный ДСК-подход к оценке степени полидисперсности иразмера наночастиц и порядка 5 нм и ниже может быть распространен не только на наноалмазы,но и на другие подобные объекты.68ГЛАВА 4.
Анализ неорганических примесей наповерхности наноалмазных частицВсе более активное использование наноалмазов, как и других наноматериалов, вбиологии, медицине и современных технологиях требует значительно большего числапараметров, которые необходимо оценивать в этих объектах, чем это практиковалось втрадиционных областях их использования [192].
Существующая литература пока не даетоднозначного ответа на вопрос, какие примеси и как могут отразиться на тех или иныхсвойствах наноалмазов и их применимости в этих областях. Однако целый ряд данных, как длянаноалмазов, так и для других углеродных наноматериалов, показывает, что весьмазначительную роль играет микропримесный неорганический состав (Fe, Ni, Cu, Hg, Pb, Zn, Ca,Na и других), который влияет на биосовместимость, биохимические, физико-химическиехарактеристики, адсорбционные и другие свойства наноматериалов [236, 237].
В частности,показано, что поверхностные концентрации широкого круга элементов в наноалмазах влияют наих свойства как сорбентов для хроматографического и сорбционного разделения [246]. Тем неменее, вопросу химического многоэлементного анализа наноалмазов до сих пор не уделялосьдолжного вынимания, хотя о важности этого параметра некоторые исследователи говорили ещев самом начале исследований этих материалов [111, 212]. Таким образом, необходимоопределять этот состав.Наноалмазы представляют собой достаточно сложный объект для элементного анализа.Это вызвано двумя причинами. Во-первых, наноалмазы на 95–98% состоят из углерода, такимобразом, все остальные элементы присутствуют на уровне сотен–единиц мкг/г и ниже. Вовторых, сложная технология производства и существующие в литературе данные [183, 195, 211,212] показывают, что разброс в содержаниях и наборе элементов может быть значительным.Таким образом, для определения микропримесного состава необходимо выбрать метод, которыйбы мог использоваться как для широкого круга элементов, так и в широком диапазонесодержаний.
Исходя из этого ясно, что для анализа микропримесного состава наноалмазовхорошо подходит метод ИСП–АЭС как многоэлементный, высокочувствительный, селективныйи экспрессный метод атомной спектроскопии.Как и большинство других методов атомной спектроскопии, ИСП–АЭС нуждается впостроении градуировочных функций на образцах сравнения, адекватных объекту анализа ипроверке правильности на аттестованных образцах. Отсутствие таковых создает существенноепрепятствие на пути использования этого метода для анализа наноалмазов. Более того,наилучшим образом ИСП–АЭС работает с жидкими образцами (как правило, воднымирастворами), а наноалмазы в строго термодинамическом смысле нерастворимы в жидкостях.69Вследствие этого в работе было необходимо решить две химико-аналитические задачи,необходимые для разработки способа определения микропримесного состава наноалмазов:1) Разработатьспособыпробоподготовкинаноалмазов,обеспечивающиехорошуюправильность их анализа при помощи ИСП-АЭС.2) Подобрать образцы сравнения, которые могут быть использованы для ИСП–АЭС анализананоалмазов.При решении первой задачи, мы сравнивали три различных метода пробоподготовкиобразцов, включавших прямой ввод коллоидных растворов или суспензий в спектрометр,классическое разложение термическим озолением с последующей кислотным разложениемзолы и экстракцию примесей кислотами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
