Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Предварительные исследования: учет влажностинаноалмазовДля правильного расчета содержания микропримесей, несомненно, нужноучитывать гигроскопичность изучаемых образцов. Поскольку таковых данных влитературе не обнаружено вовсе, мы измерили содержание воды во всех исходно сухихобразцах. Результаты определения влажности методом термогравиметрии представлены втаблице 20. Видно, что для большинства образцов она составляет 2–5%. После измеренийнесколько образцов мы оставили их на воздухе на 1 ч и измерили влажность заново.Полученные величины совпали в пределах ошибки с первоначальными данными.
Крометого, мы обнаружили, что масса образцов начинает возрастать немедленно послепрекращения нагрева. Эти факты позволяют с уверенностью говорить о том, чтонаноалмазы поглощают влагу из окружающего воздуха до достижения определенногоравновесия. Отметим, что влажность образцов NanoAmando 2009 и 2012 составила(3.0 ± 0.1)% и (11.8 ± 0.3)% соответственно, хотя производитель (единственный из всех)приводил значения порядка 20% (так называемый «hard gel» (твердый гель) или «hydrogel»(гидрогель) в терминологии E. Osawa [273]). Это означает, что «твердый гель» нестабиленв течение длительного времени после вскрытия заводской упаковки и выветривается.Таким образом, при приготовлении растворов наноалмазов с максимальной точностьюнеобходимо измерить и учесть влажность образцов.
То же самое относится и к учетувлажности при определении микропримесного состава.Таблица 20 — Содержание воды в образцах наноалмазов (n = 3, P = 0.95)Марка наноалмазовRDDMRUDDM 3RUDDM 2RUDDM несорт.GO1SDNDNanoAmando 2009NanoAmando 2012UDD-NanoGroupUDD-AlitСодержание воды,% масс.1.3 ± 0.15.6 ± 0.24.9 ± 0.25.0 ± 0.25.0 ± 0.24.6 ± 0.23.0 ± 0.111.8 ± 0.36.6 ± 0.22.3 ± 0.2Марка наноалмазовУДА-ГО-СП-М1УДА-ГО-СП-М2УДА-ТАНУДА-СТПУДА-СПУДА-ГО-СПУДА-С-ГОУДА-СУДГАГ-ССодержание воды,% масс.3.6 ± 0.13.5 ± 0.22.9 ± 0.13.0 ± 0.12.8 ± 0.14.3 ± 0.25.0 ± 0.24.9 ± 0.22.2 ± 0.14.3. Анализ наноалмазов с помощью ИСП–АЭСКак мы написали выше, основная задача, которую необходимо решить дляразработкиусловийИСП–АЭСанализа наноалмазов,лежитввыбореметодапробоподготовки. Очевидно, что в случае наноалмазов она должна учитывать коллоидные85свойства водных дисперсий наноалмазов.
Следует отметить (как показано более подробнов главе 6), по способности образовывать коллоидные растворы наноалмазы можноразделить на две большие группы. Первая группа самопроизвольно образует коллоидныерастворы (SDND, RUDDM и RDDM) без ультразвуковой обработки, стабильные в течениемногих месяцев и лишь небольшая часть материала оседает за это время (порядка ~1–3%исходной массы). Вторая группа, включающая все остальные образцы, не образуетколлоидныерастворыбезультразвуковойобработки(NanoAmando,RUDDMнесортированные, УДА-ГО-СП-М1) самопроизвольно или вообще образует толькосуспензии с суб-микрометровым размером частиц даже после обработки ультразвуком втечение 10 ч. Последние суспензии очень нестабильны и начинают оседать через 5–10 минпосле окончания ультразвукового воздействия.
И хотя стабильность суспензий важна вконтексте ИСП–АЭС анализа, ее изучение выходило за пределы данной работы.4.3.1. ИСП–АЭС: оценка возможностей прямого вводананоалмазов и качественный анализНа первой стадии оценили общие возможности прямого ввода коллоидныхрастворов и суспензий в ИСП–АЭС спектрометр. Это осуществлено путем оценкивоспроизводимости интенсивностей сигналов для одних и тех же элементов. Это важныймомент для оценки общего качества измерений, т.к. коллоидные растворы коагулируютпри добавлении внутреннего стандарта, а суспензии оседают с течением времени.
Дляэтого раствор RUDDM (3) (как наиболее характерный образец наноалмазов, образующихтонкодисперсные и устойчивые коллоидные растворы) и суспензию УДА-С-ГО (10 мг/мл)вводили в спектрометр 7 раз при одновременном вводе водного раствора La (50 мг/л). Наосновании полученных данных рассчитали СКО сигналов (см.
рис. 31 для RUDDM).Рис. 13. Относительное среднеквадратичное отклонение (СКО) для ИСП–АЭС сигнала отраствора RUDDM 3 (10 мг/мл) при разных длинах волн.86Из графика видно, относительное среднеквадратичное отклонение интенсивностейсигналов находилось на уровне 1–2% и не превышало 5%. Систематического измененияинтенсивностей со временем не наблюдалось, т.к.
исходный раствор весьма стабилен. Длясигналов суспензии УДА-С-ГО составлял 3–5%, но не превышал 7%, однако наблюдалосьнебольшое, но значимое уменьшение сигнала во времени на 3 параллельном измерении идалее, что связано с оседанием суспензии. Поэтому в дальнейшем непосредственно передрегистрациейседиментационно-нестабильныесуспензиигомогенизироваливстряхиванием. Таким образом, прямой ввод наноалмазов обоих типов (суспензии иколлоидные растворы) приводит к достаточно воспроизводимым результатам.Используя вышеописанный способ прямого ввода, мы провели обзорный анализвсех образцов наноалмазов с целью определить набор элементов, присутствующих вколичестве выше предела определения метода, а также оценить уровни концентрации дляпроведения уточненного количественного анализа на адекватном наборе градуировочныхобразцов.
Обзорный анализ проводили только для коллоидных растворов и суспензий сконцентрацией наноалмазов 10 мг/л, чтобы минимизировать риск ошибки в результатезагрязнения посторонними элементами в процессе пробоподготовки.Также выяснили, что ряд линий не подходит для количественного анализа, т.к.интерферирует с линиями других элементов. Например, для Mo только линия 281.615оказалась пригодной для количественного анализа, для Pb — 220.353.
В образцах свысоким содержанием Ag наблюдается завышение концентрации W на линии 224.876. Всеэти особенности, а также корректные границы для градуировочных функций (с учетоминтенсивности линий) приняты во внимание при планировании полного эксперимента поколичественному анализу всего набора наноалмазов (см. ниже).В результате обнаружили более 20 элементов и значительный разброс в значенияхих концентраций для разных образцов. Кроме того, некоторые образцы содержатдостаточно нехарактерные для наноалмазов элементы: Ag, Ce, Y, Hf, Zr (более подробносм. соответствующий раздел). Отметим, что и полуколичественный и количественныйанализ на любой элемент проводили по нескольким линиям, для количественного анализаиспользовали те линии, которые были свободны от спектральных интерференций.Средствами программного обеспечения контролировали положение каждого пика иучитывали базовую линию.
Особенно тщательно исследовали линии указанныхнехарактерных элементов. Все они обнаружены на нескольких линиях высокойинтенсивности и лишь на отдельных марках наноалмазов. В совокупности это позволяет суверенностьюговоритьоботсутствииошибоквкачественноманализеиз-за87спектрального наложения. Все указанные элементы обнаружили непосредственно вдисперсиях, затем подтвердили анализом разложенных образцов и экстрактов.4.3.2. ИСП–АЭС: сравнение способов пробоподготовкиИз данных, приведенных в предыдущем разделе, следует, что прямой вводсуспензий и коллоидных растворов наноалмазов в ИСП–АЭС спектрометр приводит квоспроизводимым результатам.
Для того, чтобы оценить достоверность результатов этогоспособа ввода, мы сравнили их с двумя другими распространенными способами вводатвердых сорбентов — озолением и кислотной экстракцией.Озоление. В качестве первого способа пробоподготовки мы использовали озоление,поскольку он обеспечивает максимально полный перевод неорганических примесей враствор. Изучая сжигание наноалмазов как этап пробоподготовки, мы обнаружили, чторазные марки наноалмазов требуют различной температуры для озоления. В частности,для сжигания RUDDM и SDND необходима минимальная температура, т.к.
притемпературе >600C их зола сплавляется на дне тигля (рис. 14, крайний левый тигель) и еестановится почти невозможно количественно отделить и перенести в сосуд дляразложения. Тигель после этого необходимо отмывать длительным кипячением в солянойкислоте с последующим аккуратным травлением царской водкой. Сжигание притемпературах 550–600C приводит к образованию рыхлой, легко и количественноудаляемой золы (однако здесь тоже важно не передержать тигель в печи во избежаниесплавления золы). С другой стороны, RDDM начинают гореть с заметной скоростьютолько при температурах более 850C. Большинство образцов полностью сгорало притемпературе 650C в течение 2–3 ч.
Тем не менее, отметим, что температура и времяозоления должны подбираться экспериментально для конкретной марки наноалмазов.Рис. 14. Вид наноалмазов, выдержанных до полного сгорания при температуре 700C:сплавленная зола (крайний левый тигель) и нормальная рыхлая легко переносимая зола.Слева направо: RUDDM 3, RUDDM несортированный, УДА-С, УДА-С-ГО, УДАГ-С.Следующая важная стадия состояла в разложении золы. Для этой цели золуобрабатывали смесью HCl и HNO3 в автоклавах. По данным ИК-датчика микроволновойпечи температура внутри автоклавов составляла 180–220C в зависимости от маркинаноалмазов.
После окончания процесса и разбавления полученных кислотных растворов88водой образовывались прозрачные, слегка опалесцирующие растворы. В несколькихслучаях после разбавления через 1–2 ч выпадало небольшое количество белого аморфногоосадка, который легко ресуспендировался встряхиванием пробирки с раствором. В другихслучаях (УДА-СП, УДА-ГО-СП, УДА-ГО-СП-М1, УДА-ГО-СП-М2) зола разлагаласьнеполно, этот эффект воспроизводился, но неразложившиеся частицы были достаточномалы, чтобы пройти сквозь распылитель спектрометра, к тому же их количество былонезначительным по отношению к исходному количеству золы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
