Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Этиэксперименты подробно описаны ниже. Полученные на ИСП–АЭС данные хорошо согласуютсяс результатами ААС анализа, как представлено в таблице 24. Что касается возможной причиныстоль сильного загрязнения образцов ртутью, то, возможно, это произошло в связи сиспользованием в качестве инициаторов взрыва соединений ртути.Таблица 24 — Сравнение количеств ртути, найденных методом ИСП–АЭС и непламеннойпиролитической ААССодержание ртути в воздушно-сухих образцах, мкг/гМаркаИСП-АЭСнаноалмазовААСКислотнаяПрямой вводэкстракцияУДА-С-ГО42 ± 250 ± 877 ± 11УДА-С126 ± 15118 ± 20160 ± 24УДАГ-С717 ± 30790 ± 120800 ± 140При разработке условий определения ртути в наноалмазах методом непламеннойпиролитической ААС основывались на аттестованной методике ПНД Ф 16.1:2.23-2000«Методика выполнения измерений массовой доли общей ртути в пробах почв и грунтов наанализаторе ртути РА-915+ с приставкой РП-91С».
Аналитический сигнал в непламеннойпиролитической ААС представляет собой площадь под кривой интенсивности поглощенияртути от образца во время его пиролиза (см. рис. 51., А.). На данном рисунке на вертикальнойоси расположены условные единицы, т.к. высота пика не имеет значения для полученияаналитическойинформации,поэтомупикидляудобствасравненияИнтегрирование осуществлялось автоматически программным обеспечением.нормированы.Интенсивность, усл. ед.110Интенсивность, усл. ед.Время, сОбразец RUDDMВремя сжигания – 5 минПотеря образца после 380 ссжигания > 50%ВводобразцаВыводобразцаВремя, сРис. 29.
Типичный вид сигнала непламенной пиролитической ААС при измеренииобразцов наноалмазов (A) Нормированные по высоте пики различных образцов (B) Видсигнала при продолжительной экспозиции образца RUDDM внутри печи с записьюсигнала. Аналитическим сигналом является площадь под кривой (закрашена серым).Такой вид сигнала обусловлен тем, что во время пиролиза концентрация ртути в атомномпаре возрастает до максимума, затем уменьшается и сигнал падает до фоновых значений. Вслучае SiO2, когда вся ртуть находилась на поверхности в ионной форме, сигнал имелодномодальную форму, то же наблюдалось и для некоторых образцов, как видно на рис.
30. Сдругой стороны, для некоторых образцов воспроизводимо наблюдали бимодальную форму илипромежуточный вариант. Тем не менее, это совершенно не влияет на результаты анализа,поскольку аналитическим сигналом является площадь под кривой. Однако в случаебимодального пика можно предположить, что какая-то часть ртути связана в наноалмазахсильнее той, что легко испаряется в первый момент.
Если продолжить нагревать образец,никаких новых пиков не появляется, что показано на рис. 51., B. В этом эксперименте мынагревали образец RUDDM в течение 5 мин и продолжали записывать сигнал. За указанное111время образец потерял более 50% первоначальной массы (для сравнения: за типичное времярегистрации сигнала в остальных экспериментах, которое составляло 30–60 с потери массыбыли не более 5%, т.е. сами наноалмазы еще не успевали сгореть). Это дополнительнодоказывает, что подавляющая часть ртути сосредоточена на поверхности наноалмазныхкристаллов.Рис. 30. Исходный (ненормированный) вид пиков некоторых образцов наноалмазов,ранжированный в порядке возрастания величины аналитического сигнала (закрашенной серымплощади).Полученная после измерений градуировочных образцов градуировочная функциялинейна в диапазоне 0–5.0 мкг/г и описывается уравнением: = (2.90 ± 0.03) × 103 , = 0.9997, = 31, = 0.95(14)Контроль правильности измерений осуществляли с помощью анализа ГСО почвы саттестованнымсодержаниемртути(0.4 ± 0.1) мкг/г.Израсчетовпопредставленнойградуировочной функции получено значение (0.45 ± 0.05) мкг/г, что подтверждает правильностьполучаемых данных согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2002 [292].Стандартное отклонение сигнала фона (автоматически постоянно контролируемоепрограммным обеспечением) составляло не более 3% (см.
рис. 31), предел определения по 10sкритерию составлял 10 нг/г.112Рис. 31. Вид сигнала, демонстрирующий флуктуации фонаРезультаты, полученные для образцов наноалмазов и отсортированные по меревозрастания содержания ртути, представлены в таблице 25. В ней также приведены данные поизмерению влажности испытанных образцов и результаты по содержанию ртути представленыкак для воздушно-сухих (исходные образцы без термической обработки), так и для абсолютносухих образцов.Таблица 25 — Содержание ртути в образцах наноалмазов, найденное по данным непламеннойпиролитической ААС (n = 3, P = 0.95)Марка наноалмазовRDDMУДА-ГО-СП-М1UDD-NanoGroupУДА-ГО-СП-М2UDD-AlitSDNDNanoAmando 2009NanoAmando 2012УДА-ГО-СПRUDDM 3RUDDM 2RUDDM несорт.УДА-ТАНУДА-СТПУДА-СПGO1УДА-С-ГОУДА-С-ГО12УДА-СУДГАГ-ССодержание ртутиВ воздушно-сухихВ абсолютно сухихобразцах, мкг/гобразцах, мкг/г0.021 ± 0.0080.021 ± 0.0090.023 ± 0.0020.024 ± 0.0030.025 ± 0.0090.027 ± 0.0100.026 ± 0.0030.027 ± 0.0050.028 ± 0.0080.03 ± 0.010.028 ± 0.0040.029 ± 0.0060.035 ± 0.0050.036 ± 0.0060.035 ± 0.0030.040 ± 0.0040.038 ± 0.0070.040 ± 0.0090.042 ± 0.0050.044 ± 0.0070.042 ± 0.0090.04 ± 0.010.075 ± 0.0050.079 ± 0.0080.082 ± 0.0140.09 ± 0.020.195 ± 0.0070.20 ± 0.020.46 ± 0.060.47 ± 0.081.6 ± 0.21.7 ± 0.337 ± 4 139.2 ± 5.7 142 ± 2245 ± 42126 ± 152132 ± 2122717 ± 30733 ± 502Значение получено экстраполяцией градуировочной функцииЗначение получено путем измерения разбавленных SiO2 образцов, как описано в тексте.113Как видно из таблицы 25, точность определения ртути во всех образцах высокая исоответствуетхарактеристикамметоданепламеннойпиролитическойААС.Диапазонсодержаний ртути в образцах весьма велик: от 20 нг/г до 0.7 г/кг.
Среднее содержание,рассчитанное по данным первых 10 образцов в таблице, составляет (0.03 ± 0.02) мкг/г.Наибольшее количество ртути найдено в образце УДАГ-С, наименьшее — RDDM. Это можетбыть результатом разных технологий производства (особенно промывки) и условий хранения. Влюбом случае, найденные содержания более 10 мкг/г в образцах УДА-С-ГО, УДА-С и УДАГ-Сочень велики для ртути и, если это не является результатом случайного загрязнения,производителю следует обратить на это внимание и внести изменения в технологию.В заключение еще раз проверили правильность полученных данных по особозагрязненным образцам методом волнодисперсионной РФС. Для этого зарегистрировалиспектры рентгеновской флуоресценции образцов с содержанием ртути по данным ИСП–АЭС инепламенной пиролитической ААС более 0.2 мкг/г (УДА-С, УДА-С-ГО, УДАГ-С,).
На рис. 32представлены спектры флуоресценции трех особо загрязненных ртутью образцов и образцаRUDDM несортированный в качестве демонстрации фонового сигнала и отсутствия значимыхспектральных интерференций. Видно, что соотношение интенсивностей флуоресценцииполностью соответствует найденным ранее содержаниям ртути.Рис. 32. Линии Hg L для образцов RUDDM несортированный (синяя), УДА-С-ГО(черная), УДА-С (зеленая), УДАГ-С (красная). Условия регистрации указаны в таблице 16.Рисунок обработан и экспортирован непосредственно из программы OXSAS.1144.6.
Заключение из главы 4Таким образом, мы в целом решили поставленные в главе задачи. Во-первых, доказанаранее не реализованная возможность анализа наноалмазов при помощи ИСП-АЭС методомпрямого ввода суспензий, что обеспечивает многоэлементный, экспрессный, простой исравнительно дешевый способ оценки чистоты получаемого наноматериала. При этом этотспособ базируется на внешних и внутренних стандартах на основе водных растворов, и, такимобразом, не требует принципиальных изменений при ИСП–АЭС анализе наноалмазов посравнению с анализом водных растворов. С практической точки зрения важно то, чтопредлагаемый метод ИСП–АЭС анализа использует коммерчески доступные приборы иреагенты, достаточно прост для промышленного использования и очень широко применяется ваналитической практике для элементного анализа как в исследовательских, так и в заводскихлабораториях.Разработанный нами подход — прямой анализ наноалмазов при помощи ИСП-АЭСобладает следующими достоинствами.
Во-первых, он требует минимальной пробоподготовки— растворения с использованием ультразвука, а для некоторых образцов (особо гидрофильныхи, поэтому, наиболее интересных с точки зрения медицины) и без него. В результате сводится кминимуму вероятность загрязнения и максимальна достоверность анализа. Во-вторых, этотспособ безразличен к местонахождению примесей: на поверхности кристаллов или внутри них,учитываются и химически инертные формы примесей, такие как карбиды тяжелых металлов,нет потерь и лабильных соединений. Следует заметить, что в рамках этого подходапринципиально возможно напрямую определить содержание углерода, однако этот вопростребует дополнительных исследований и не решен в этой работе.
Описанный подход благодарясвой простоте и универсальности может быть использован не только для анализа наноалмазов,но и других наноматериалов и могут применяться в зависимости от специфики задачи.К недостаткам этого способа относится безвозвратная потеря части образца, попавшейв плазму, строгая необходимость использовать внутренний стандарт при количественноманализе и затруднительность анализа НА, не образующих коллоидных растворов илиотносительно устойчивых дисперсий с субмикронным размером частиц.
Часть раствора,сконденсировавшаяся на стенках распылительной камеры, может быть собрана обратно, но онабудет загрязнена внутренним стандартом. В данном исследовании мы использоваликонцентрический распылитель, который повышает чувствительность анализа, но может бытьлегко испорчен при попадании в него крупных частиц, забивающих канал пробы. Поэтому длярутинных исследований можно рекомендовать использовать небулайзеры Noordermeer V-grooveили модифицированный Lichte.
Они снижают чувствительность анализа, зато гораздо болееустойчивы к засорению.115Альтернативные подходы к ИСП–АЭС анализу наноалмазов, разработанные в рамкахсравнения с основным методом пробоподготовки, также, на наш взгляд, обладают рядоминтересных особенностей, которые могут быть востребованы в анализе широкого круга задач,связанных с наноматериалами. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Анализс озолением и последующим разложением золы представляет собой наиболее классическийподход, позволяющий полностью избавится от влияния матрицы. Его преимущества, впринципе, заключаются в универсальности с точки зрения объекта и при соответствующемподборе условий озоления и растворения он позволяет наиболее достоверно установить валовоесодержание примесей тяжелых металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
