Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Тем не менее, мыпробовали добиться полного разложения золы, используя смесь HCl, HNO3, и HF. Ксожалению, даже в этих условиях частицы оставались в растворе. Однако мы сравнили вдальнейшем образцы, полученные разложением в смесях и HCl–HNO3– HF и HCl–HNO3.Кислотные экстракты. Второй, более простой способ пробоподготовки состоял вприготовлении кислотного экстракта в умеренно жестких условиях. Это позволяетоценить возможности достаточно простой и неразрушающей пробоподготовки для анализананоалмазов на микроэлементы. При выборе этого способа пробоподготовки мы исходилииз предположения, что основные содержания микропримесей представляют находятся наповерхности [183, 195, 211, 212], а в свою очередь, примеси на поверхности образованы восновном соединениями, для перевода которых в раствор будет достаточно азотнойкислоты при температуре около 200°С.
Для кислотной экстракции примесей использовалиазотную кислоту, т.к. она является наиболее часто используемым реагентом длямикроволнового разложения. Температура процесса составляла, по данным ИК-датчика,180–220C в зависимости от марки наноалмазов. Далее мы будем использовать термин«экстракт», т.к. подавляющая часть исходного наноалмазного материала при такомварианте пробоподготовки осталась неизменной. Суспензия наноалмазов легко иполностью оседала в течение 2–3 ч после выбранного способа пробоподготовки, послечего надосадочный раствор анализировали при помощи ИСП-АЭС.Из представленных ниже данных видно, что обработка исходных наноалмазовкислотами даже в достаточно жестких условиях не удаляет примеси полностью.
Тем неменее, некоторые металлы перешли в раствор. Безусловно, подбор условий длямаксимально полного удаления примесей без разрушения наноалмазов представляет собойотдельную весьма сложную задачу, выходившую за рамки данного исследования, однакодля целей работы важна принципиальная возможность использования данного подходадля ИСП–АЭС анализа, что ранее не было осуществлено.Особо подчеркнем, что использование микроволнового нагрева как для разложениязолы, так и для кислотной экстракции является необходимостью, т.к.
проведенные намипредварительные эксперименты показали, что для примерно половины образцов89наноалмазов разложение золы при простом термическом нагреве происходит далеко неполностью (по крайней мере, за 1–3 ч нагрева).Все приготовленные растворы, кислотные экстракты и разложенная золапроанализировали в идентичных условиях.
На рис. 15 представлены результаты сравнениясодержаний элементов, рассчитанных по данным, полученным для всех трех видовпробоподготовки (в целях экономии места приведены характерные графики для 4образцов). Из них видно, что в целом, все три способа хорошо коррелируют между собой,хотя отдельные элементы иногда выбиваются из общей зависимости.
Например, Zrрастворялся лишь частично, а Ti, W, Cr, Sn практически не переходили в раствор приобработке азотной кислотой (этот результат устойчиво наблюдался во всех образцах ссодержанием этих элементов более 50 мкг/г), на за 1 час, ни за 3. Это, скорее всего,связано с неоптимальными условиями для растворения этих элементов. С другой стороны,3 ч., 200C, HNO3 — это достаточно жесткие условия, и, вероятно, указанные элементынаходятся либо не только на поверхности, но и в ядре кристаллитов, либо на поверхности,но в виде труднорастворимых соединений (оксидов или карбидов).
Некоторыеисследователи утверждают, что полностью удалить примеси из НА невозможно, т.к. частьих находится в самом кристалле [183]. Нельзя утверждать, что наши данныеподтверждают эту гипотезу, но считаем, что этот вопрос заслуживает отдельного, болеедетального изучения, что выходило за рамки работы.Кроме того, как установили в дальнейшем, при аномально высоком содержаниикакого-либо элемента наблюдается эффект памяти тефлоновых сосудов, что приводит кзавышению содержания этого элемента в следующей пробе, поэтому требовалось в такомслучае проводить очистку сосудов азотной кислотой в течение 20 мин. при неизменныхостальных установках печи. Для восьми образцов провели кислотную экстракцию втечение 1 и 3 ч.
Сопоставление этих данных показало, что в целом, эффективностьэкстракции за 3 ч существенно выше, чем за 1 ч, но, тем не менее, 100% извлеченияэлементов не достигается.Таким образом, убедились в том, что результаты прямого ввода суспензийадекватны и достоверны в пределах погрешности измерений и пробоподготовки. Так как вэтомслучаепробоподготовкаминимальнаи,следовательно,рискзагрязненияпосторонними элементами также сведен к минимуму, для окончательного расчётасодержания примесей в наноалмазах мы выбрали именно данные прямого ввода.90100001000100RUDDM 310Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г100001101001000RUDDM 310110100100010000100001000100RUDDM 210Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/гCr S1001000010000111010010001000TiS100CrRUDDM 2101100001101001000100001000100RUDDM нефр.10Суспензия, мкг/г1000010000Суспензия, мкг/гTi11111010010001000100CrRUDDM нефр.1011000011010010001000010000Суспензия, мкг/г10000Суспензия, мкг/г10001000100SDND10Ag1000Ti100SDND10111101001000Разложенная зола, мкг/г10000110100100010000Кислотная экстракция, мкг/гРис.
15. Корреляции между концентрациями, полученными по результатам ИСП–АЭСанализа суспензий и разложенной золы и суспензий (слева) и кислотных экстрактов(справа). Линии соответствуют r = 1.9110000100010010NanoAmando 2009Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г100001101001000NanoAmando 200910110100100010000100001000100NanoAmando 201210Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г10010000100001100010010NanoAmando 201211101001000100001100001010010001000010000Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г1000111000100G1011000100G1011101001000100001100001010010001000010000Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/гZr1000100G011011101001000Разложенная зола, мкг/г100001000Ti Sn100G01101110100100010000Кислотная экстракция, мкг/гРис. 16.
Корреляции между концентрациями, полученными по результатам ИСП–АЭСанализа суспензий и разложенной золы и суспензий (слева) и кислотных экстрактов(справа). Линии соответствуют r = 1.9210000100010010TiСуспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г10000ДНА-ТАН1000CrMo100ДНА-ТАН10111101001000100001101001000100001000010000Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/гTi1000100ДНА-СТП101000Mo1001110100100011000010100100010000100001000100ДНА-СТП10Суспензия, мкг/г10000Суспензия, мкг/гДНА-СТП1011000100101ДНА-СТП11101001000100001000011010010001000010000Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/гCr1000100УДА-С1011000Ti100CrSn10УДА-С11101001000Разложенная зола, мкг/г10000110100100010000Кислотная экстракция, мкг/гРис.
17. Корреляции между концентрациями, полученными по результатам ИСП–АЭСанализа суспензий и разложенной золы и суспензий (слева) и кислотных экстрактов(справа). Линии соответствуют r = 1.9310000100010010УДА-ГО-СП-М 1Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г10000Ti10010УДА-ГО-СП-М 1111101001000110000100001010010001000010000100010010УДА-ГО-СП-М 2Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г100011000Ti10010УДА-ГО-СП-М 2111010010001000011000010100100010000100001000100UDD-Nanogroup10Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/гCr1Ti100WUDD-Nanogroup10111010010001000011010010001000010000Суспензия, мкг/г10000Суспензия, мкг/г1000100010010UDD-Alit11000Cr10010UDD-Alit11101001000Разложенная зола, мкг/г10000110100100010000Кислотная экстракция, мкг/гРис. 18. Корреляции между концентрациями, полученными по результатам ИСП–АЭСанализа суспензий и разложенной золы и суспензий (слева) и кислотных экстрактов(справа).
Линии соответствуют r = 1.9410000Суспензия, мкг/гСуспензия, мкг/г100001000100УДА-С-ГО10100ДНА-СТП1110100100010000110100100010000100001000100УДА-СП10CrСуспензия, мкг/г10000Суспензия, мкг/гCr101Ti1000W100MoУДА-СП101111010010001000011010010001000010000Суспензия, мкг/г10000Суспензия, мкг/гTi1000100010010УДА-ГО-СП1Cr1000Ti10010УДА-ГО-СП1110100100010000Разложенная зола, мкг/г110100100010000Кислотная экстракция, мкг/гРис. 19.
Корреляции между концентрациями, полученными по результатам ИСП–АЭСанализа суспензий и разложенной золы и суспензий (слева) и кислотных экстрактов(справа). Линии соответствуют r = 1.4.3.3. ИСП–АЭС: количественный анализРезультаты анализа в численном выражении в пересчете на воздушно-сухоевещество представлены в таблице 21.
Учитывая погрешности взвешивания, растворения иградуировок, мы оцениваем общую погрешность представленных данных в 15%. Нарис. 20представленысредниезначениясодержанияэлементов(средипроанализированных образцов). Отдельные сильно выпадающие величины содержаний израсчета исключены чтобы не искажать общей картины (например, 3 образца с очень95высоким содержанием фосфора) Элементы, присутствующие в единичных образцах, такиекак Ag, Hg, Y, Ce и Hf (подробнее см. ниже), также исключены из расчета.Проведенный полный анализ микропримесного состава позволяет выделитьнесколько интересных закономерностей.
Все элементы можно условно разделить по ихсреднему содержанию на несколько групп. Прежде всего, наиболее очевидной примесью,присутствующей во всех исследованных наноалмазах без исключения, является железо.Его концентрация составляет сотни и тысячи мкг/г и, вероятно, источником является стальвзрывной камеры, в котором проводят синтез. Во вторую группу входят элементы, среднеесодержание которых составляет 100–1000 мкг/г. Это компоненты стали взрывной камеры иинициаторы взрыва (Ti, Cr, Cu), а элементы, также присутствующие в высокихконцентрациях в природных водах (Na, Si, Ca, Al и S). В третью группу (< 100 мкг/г)входят все остальные элементы, источником которых могут быть как материалытехнологических линий и сосудов, так и примеси используемых реагентов и воды.
Вцелом, содержание примесных элементов варьируется в очень широких пределах, как водном образце, так и в образцах разных производителей, что еще раз подтверждает тезис отом, что контроль чистоты наноалмазов для высокотехнологичных приложений весьманеобходим. Кроме того, на примере образцов RUDDM и NanoAmando, полученных вразное время, видно, что даже у одного производителя примесный состав качественносохраняется, но изменяется количественно.Проведенное исследование показывает, что метод ИСП–АЭС представляет собойудобный и надежный инструмент для определения микропримесного состава, а, значит, идля комплексной оценки биотоксичности наноалмазов. Например, необходимо приниматьво внимание присутствие таких элементов, как Cu, Fe, Zn, Ti и т.п.
[219, 221-223, 231], таккак эти элементы могут играть роль неучтенного фактора в биомедицинскихисследованиях а, значит, образцы наноалмазов, используемые в подобных исследованиях,должны быть очищены и их чистота инструментально проконтролирована. Такая жеситуация с Ni, Fe и некоторыми другими элементами, которые присутствуют внаноалмазах в количествах, в которых их каталитическая активность становится ужезаметной [232-235], а, значит, это надо учитывать при проведении исследований поизучению каталитической активности наноалмазов. Полученные результаты яснодемонстрируют необходимость контроля чистоты наноалмазов для высокотехнологичныхи биомедицинских применений.Как уже говорилось выше, на этапе полуколичественного анализа мы обнаружили,что отдельные образцы излучают на линиях, соответствующих нехарактерным элементам.При их количественном определении этим элементам уделили особое внимание, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
