Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Но имеются и существенные недостатки:длительная и трудоемкая пробоподготовка, полное разрушение образца, полная потерялегколетучих (Hg, As, S и т. п.) и частичная потеря среднелетучих элементов (Zn, Pb и т.п.) настадии озоления. К тому же зола некоторых образцов может быть очень трудна для вскрытия,особенно, если сжигание происходит при высоких температурах и возможно образованиекарбидов или силицидов (в случае ИСП–АЭС и малых размеров получаемых нерастворимыхчастиц эта проблема в основном снимается в связи с тем, что эти частицы попадают в плазму).Кислотная экстракция весьма ценна тем, что позволяет провести анализ безразрушения образца и фактически является методом очистки.
На наш взгляд, это наиболееудобный метод для производства, т.к. отбор проб для анализа может идти непосредственно излинии очистки, обеспечивая контроль процесса. Как и при полном вскрытии, здесь нет влиянияуглеродной матрицы, а пробоподготовка гораздо экспресснее и проще, нет потерь летучихэлементов. К сожалению, этот метод позволяет определить лишь те примеси, что находятся наповерхности и растворяются в кислотах. К тому же, требуется подбор условий растворения дляконкретного типа наноалмазов и примесей.При всех своих преимуществах, метод ИСП–АЭС для анализа наноалмазов обладаетодним недостатком: необходимо либо трудоемкое термическое и химическое разложениеобразцов, либо получение относительно стабильных суспензий.
В случае примененияописанного подхода в реальном технологическом процессе могут возникнуть трудности принеобходимости быстрого анализа большого количества образцов, например, при контролепроцесса очистки продукта. Последний проводят, как правило, в кислой или щелочной среде, анаши исследования показывают, что в этих условиях наноалмазы не образуют стабильныхсуспензий.Врезультате,продемонстрироваливозможностирентгенофлуоресцентнойспектроскопии как для качественного, так и количественного анализа наноалмазов. По результатнашей работы, мы показали достоинства РФС для анализа наноалмазов, как метода, которыйне требует пробоподготовки и может быть использован при технологическом контроле,поскольку в случае производства, как правило, масса образца для анализа в пределах 10–20 г116вполне доступна.
Показанная нами чувствительность определения неорганических примесей внаноалмазах при помощи РФС на уровне мкг/г сопоставима для таковой в случае ИСП-АЭС. Вцелом наиболее перспективным мы считаем сочетание этих методов, например, использованиеИСП–АЭС для создания стандартных образцов предприятия для РФС и контроля качествапродукции на последнем этапе и РФС для рутинного контроля технологического процесса.Качественные и количественные результаты, полученные при помощи разработанныхнами подходов и методик, хорошо согласуются друг с другом, что является подтверждением ихправильности.
В целом, результаты разработки подходов к пробоподготовке и ИСП–АЭС и РФСанализу наноалмазов, вместе с экспериментами по кислотной экстракции, показывают, чтополучениеболеесвободныхотпримесейобразцоввозможно,однакоэтотребуеткорректирования текущего технологического процесса. По нашему мнению, внедрениеинструментальногоконтролячистотыполучаемыхнаноалмазовпомикропримесномунеорганическому составу может способствовать существенному развитию технологии ихпроизводства.С практической точки зрения анализа большой выборки образцов наноалмазов отразных производителей обнаружено, что большинство исследованных образцов наноалмазовсодержат довольно большие количества Fe, Na, Ca, Si; Cu, Al, S и Ti (>100 мкг/г), а такжеменьшие, но значимые количества Pb, Zn, K, Mn, B, Cr, Mg, Mo, Sn, W, Ba, Sb, Co, Sr.
Такжеобнаружили ряд нехарактерных элементов, таких как Ag, Ce, Y, Hf, Zr в некоторых образцах.Эти величины находятся на уровне, которые соответствуют значительной токсичности ибиологической активности этих элементов [219-223] и, таким образом, сказываются набиосовместимости наноалмазов. Отдельно мы остановились на определении Hg в наноалмазахипоказали,чтоеесодержаниясоставляютлегкорегистрируемыесовременнымиинструментальными методами величины, которые сильно зависит от марки и производителя. Висследованных образцах получен весьма широкий диапазон содержаний ртути, чтоподтверждает необходимость ее контроля.
В частности, величины в 120 и 700 мкг/г Hgпредставляются очень высокими. Такой уровень ртути может не только существенно исказитьданные экспериментов, но и быть представлять опасность для персонала, работающего стакими образцами в промышленности без должной защиты. В настоящее время содержаниертути в наноалмазах не нормируется, но, судя по полученным данным, такая задача являетсяактуальной.
Показано, что специфичность и высокая точность и чувствительность методанепламенной ААС позволяет рекомендовать его в качестве основного метода для рутинногоконтроля содержания ртути в наноалмазах.117ГЛАВА 5. Анализ функциональных групп наповерхности наноалмазных частицК настоящему времени надежно известно, что наноалмазы в связи с нанометровымразмером первичных частиц обладать поверхностью со значительной площадью и большимчислом функциональных групп [24]. Во время технологического цикла производства, исходнаяшихта проходит несколько этапов жесткой химической обработки, в основном окислительногохарактера.
Это необходимо, в первую очередь, для удаления путем окисления неалмазных формуглерода.В итоге на поверхностинаноалмазовдолжны образовываться различныефункциональные группы, которые являются основной применения наноалмазов как сорбентов,а также применяются для последующей направленной модификации методами органическойхимии для биомедицинских задач.Однако не до конца изученным остается вопрос, насколько отличается по качественному иколичественному составу функциональных групп исходная поверхность разных образцов,насколько она воспроизводима, и, если она отличается, то возможно ли предложить условияобработки наноалмазов для получения одинаковой поверхности наноалмазов.Наиболее доступным и информативным методом изучения подобной поверхностиявляется ИК-спектроскопия (как правило, в средней ИК-области), которая широко используетсядля характеризации наноалмазов.
Однако в литературе отсутствуют сравнительные данные поразным образцам наноалмазов, имеется ряд противоречий в выборе и отнесении основныхполос поглощения наноалмазов и не предложена единая схема пробоподготовки к анализунаноалмазов. На наш взгляд, последняя проблема достаточно легко решается выбором ИКспектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-НПВО) как неразрушающегометода ИК-анализа, не требующего пробоподготовки для порошковых материалов. Такимобразом, задачами исследований, описанных в данной главе, являлись:1. анализширокойвыборкиобразцовнаноалмазовметодомИК-спектроскопииоднократно нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО); сравнениеполученных ИК спектров и их расшифровка для установления качественного составаповерхности;2. выбор условий обработки наноалмазов различными сильными кислотамииокислителями с целью оценки возможности получения образцов с одинаковымсоставом функциональных групп на поверхности.1185.1.
Материалы и методыОсновная часть исследований, изложенных в данной главе, выполнена с помощью ИКспектроскопии с Фурье-преобразованием с использованием приставки для регистрацииспектровнарушенногополноговнутреннегоотражения(НПВО).Впрактикеспектрохимических исследований метод НПВО начал распространяться с 1961 г [293]. Полноевнутренне отражение происходит на границе двух сред (кристалла и образца) когда светраспространяется из среды с более высоким показателем преломления в среду с меньшимпоказателем.
Если угол падения света на границу превышает некоторое критическое значение(угол полного внутреннего отражения, θПВО), свет не выходит из высокопреломляющей среды,полностью отражаясь от границы:2ПВО = arcsin ( ) ,1(15)где n1 — показатель преломления кристалла, n2 — показатель преломления образца. Еслинизкопреломляющая среда обладает поглощением, часть энергии света на границе поглощаетсяи, таким образом, на спектр пропускания высокопреломляющей среды накладывается спектрпоглощения низкопреломляющей.
Этот эффект называется нарушенным полным внутреннимотражением (НПВО) и проявляется при углах, больших, чем угол полного внутреннегоотражения. В последнее время метод получил широкое распространение благодаря развитиютехнологии создания достаточно больших кристаллов с высокими показателями преломления(алмаз, германий и других) и постепенно вытесняет традиционные методы регистрации ИКспектров (разборные кюветы на пропускание и таблетки KBr).5.1.1. ОборудованиеСпектры порошков в среднем ИК диапазоне регистрировали на двух приборах: (1)однолучевом ИК-Фурье спектрометре Bruker Vertex 70 (Bruker Optik GmbH, Германия) снагреваемой приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) сфиксированным углом (45) GladiATR (Pike Technologies, США) c алмазным кристаллом; (2)однолучевом ИК-Фурье спектрометре Agilent Cary 630 (Agilent Tecnhologies, США) cприставкой однократного НПВО c алмазным кристаллом.
Отдельные предварительныерезультаты получены на ИК-Фурье спектрометре SHIMADZU IR Prestige 21 с приставкой длярегистрации спектров диффузного отражения DRS-8000. Температуру растворов при кислотнойобработке наноалмазов измеряли лабораторным ртутным термометром ТЛ-32 (0–350C, ценаделения 1C, градуирован при 20C, ГОСТ 2045-43).1195.1.2.
Обработка результатов измеренийИК-фурье спектры регистрировали с помощью: (1) в случае спектрометра BrukerVertex 70 — программного обеспечения OPUS 6.5 (сборка 6.5.27 (20090227), Bruker Optik GmbH2009) в режиме MIR R&D; (2) в случае спектрометра Agilent Cary 630 — ResolutionsPro (сборка5.2.0, Agilent Tecnhologies).
Обработку проводили при помощи программного обеспеченияOPUS 6.5 в режиме MIR R&D.5.1.3. РеагентыДля обработки наноалмазов использованы следующие реагенты: серная кислота H2SO4(х.ч., «Сигма Тек»); соляная кислота HCl (х.ч., «Сигма Тек»); бромоводородная кислота HBr(х.ч., «Лабтех»); йодоводородная кислота HI (х.ч., «Лабтех»); хлорная кислота HClO4 (х.ч.,«Лабтех»); азотная кислота HNO3 (х.ч., «Сигма Тек»); дихромат калия K2Cr2O7 (х.ч., «Реахим»);перманганат калия KMnO4 (ч.д.а., «Реахим»); гидроксид натрия NaOH (ч.д.а., «Реахим»).5.1.4. Методики обработки наноалмазовМетодика 20. Обработка наноалмазов отдельными кислотами и водойНавеску наноалмазов (~ 0.1 г) помещали в стеклянную пробирку на 10 мл, добавляли 5 млводы и диспергировали в УЗВ до полного растворения осадка (около 20 минут).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
