Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Спектр образца до и после обработки представлен на рис. 38. Из неговидно, что никаких изменений в образце RUDDM (1) в результате длительного воздействиякипящей воды не происходит. Впрочем, этот результат был ожидаем, так как во времяпромышленной очистки наноалмазы подвергаются воздействию гораздо более сильныхреагентов. Однако данный эксперимент целесообразен с методической точки зрения, посколькупредставляет собой фактически контрольный опыт.135Рис. 36. Изменение спектров поглощения в ИК-области наноалмазов RUDDM (1) при высыхании геля на нагретом до 105C кристаллеприставки НПВО с непрерывной регистрацией спектров.Рис. 37. Те же спектры (см. рис.
36), но без спектра воды и исходного геля и после коррекции базовой линии (см. Методика 27) аналогичнойвыполненной для спектров поглощения исходных наноалмазов.136Далее мы подвергли RUDDM (1) воздействию горячих кислот и их смесей различному подлительности воздействия и составу кислотной смеси. Для наглядности все варьированныеусловия для образцов RUDDM описаны в таблице 33. Обработку наноалмазов проводили какописано в методике 20. В результате после высушивания получили ряд модифицированныхобразцов, спектры которых представлены на рис. 38. В табл. 34 представлены частотымаксимумов основных полос поглощения исходного и модифицированных образцов.Таблица 33 — Условия кислотной обработки наноалмазов.НаноалмазыRUDDM (1)RUDDM (1)RUDDM (1)RUDDM (1)RUDDM (2)RUDDM (2)RUDDM (2)RUDDM (2)RUDDM (2)RUDDM (1)RUDDM (1)УДА-ГО-СПКислотаВремя обработкиИндивидуальные кислотыHCl4 часаHNO34 часаHClO44 часаH2SO44 часаHCl4 часа, 1 сут, 5 сут, 7 сут, 11 сутHBr4 часа, 1 сут, 5 сут, 7 сут, 11 сутHI4 часа, 1 сут, 5 сут, 7 сут, 11 сутH2SO44 часа, 1 сут, 5 сут, 7 сут, 11 сут1 сут, 4 сут, 7 сут, 14 сут, 21 сут,HClO431 сутСмеси кислотHCl+HNO34 часаH2SO4 + HNO3 +HClO4 (+2 сут, 7 сут.K2Cr2O7)H2SO4 + HNO3 +HClO4 (+1 сут, 5 сут, 7сутK2Cr2O7 +KMnO4)Температураобработки108–110120120–12599–100340–360200–210110–112240–250240–250Из спектров и таблицы видно, что под воздействием различных кислот образцыподвергаются одинаковым изменениям, а именно:Под воздействием любых кислот пик 1368 см–1 исчезает.
При этом также наблюдаетсяизменение важного макросвойства некоторых наноалмазов: они становятся совершеннонерастворимы (неспособны образовывать коллоидные растворы) в воде 2, причемвоздействие ультразвука в течение нескольких часов также не приводит к образованиюколлоидных растворов. Однако, в некоторых случаях после многократных промывокдеионизированной водой удавалось восстановить эту способность.2Подробнее об исследованиях способности исходных наноалмазов образовывать коллоидные растворысм.
главу 4.137Сильно снижается интенсивность полосы в области 3800–3000 см–1 и заметноуменьшается интенсивность пика 1634 см–1. Это, особенно в совокупности созначительным снижением гидрофильности, можно объяснить уменьшением количестваводы на поверхности алмазного порошка. С другой стороны, положение полосы1634 см–1 не меняется под действием HNO3, HCl, H2SO4, и наблюдается слабоесмещение (9 см–1) в длинноволновую область.Под воздействием концентрированных окисляющих кислот (HNO3, и, особенно, HClO4)полоса 1756 см–1 смещается в коротковолновую область, причем действие HNO3проявляется слабо (смещение на 13 см–1), а действие HClO4 — сильно (смещение на53 см–1 для смеси с катализатором3 и 64 см–1 для смеси с катализатором), что приводит кпрактически полному разделению пиков 2 и 3.
Воздействие HClO4 как с катализатором,так и без него, заметно увеличивает интенсивность этого пика.Под воздействием неокисляющих кислот (H2SO4 и HCl, HBr, HI), а также смеси HNO3 иHCl (~1:3) смещение пика 1756 см–1 очень слабое (не более 8 см–1) и изменения егоинтенсивности практически не наблюдается.Под воздействием HClO4 без катализатора наблюдается рост интенсивностей пиков1267 см–1 и 1103 см–1 и 6, остальные кислоты на них практически не влияют.Таким образом, поверхность наноалмазов RUDDM подвергается спектрально заметнымизменениям только в очень жестких условиях. С другой стороны, любые кислоты приводят ксильному изменению их способности образовывать коллоидные растворы.Обработка сильными кислотами должна приводить к гидролизу сложноэфирных групп, аобработка кислотами-окислителями — к окислению альдегидной. Таким образом, логичнопредположить, что могут остаться лишь группы терминального окисления — карбонильная икетонная.
Как мы видели ранее, OH-группа также не исчезает полностью, значит, онаприсутствует не только как компонент адсорбированной воды, но и самостоятельно: либо в видеOH, где кислород связан с С алмазной поверхности, либо в виде OH в составе карбоксильнойгруппы.3О выборе катализатора будет сказано далее138A400038003600340032003000RUDDM исходныйRUDDM + H2ORUDDM + HBr280026002400220020001800RUDDM + HCl + HNO3RUDDM + HClO4RUDDM + HI1600140012001000800см-1600 ν, 400RUDDM + HNO3RUDDM + HClRUDDM + H2SO4Рис. 38.
Спектры поглощения в средней ИК области (4000 – 400 см–1) порошков наноалмазов RUDDM (1) после обработки водой икислотами по методике Методика 20 в течение 4 часов. Пунктиром отмечена частота, соответствующая основным полосам исходногопорошка RUDDM (1).139Таблица 34. Положения максимумов основных полос поглощения в спектрах наноалмазовRUDDM (1) до и после обработки различными кислотами при кипяченииRUDDM (1) после воздействияИсходныеRUDDM(1)H2 OHClHBrHIHNO3340717561635137312671103–339617571635137412671109–339617601632–12691117–339217581632–12661103626339717601632–12611103626339717691631–12691115–HCl +HNO3338517641631–12681115–H2SO4339517641633–12671113–HClO4 +кат.342218091629–12711124–HClO4338518201626–12691103624Красным цветом отмечены наиболее сильные отличия в спектрах.Далее получили более выраженные измерения поверхности, для чего воздействовали наRUDDM (1) и УДА-ГО-СП смесью кислот (см.
методики 20и 23). Наноалмазы УДА-ГО-СПвыбраны для этого эксперимента так как их спектральные свойства отличаются от RUDDM итакже относительно доступны. Смесь кислот № 1 состояла из HCl, HNO3, HClO4 и H2SO4(1:1:2:2 по объемам). Такой выбор кислот обусловлен тем, что наилучшие с точки зрениярастворимости и размеров образуемых кластеров наноалмазы SDND изготавливают методомхимического дезинтегрирования, причем на первой стадии обработку ведут именно такой покачественному составу смесью [164] (точный количественный состав является коммерческойтайной). В этой же работе указано, что к смеси добавляют катализатор (какой именно по той жепричине не уточняется).Основная задача такой смеси — окислить все возможные углеродные связи, при этомглавным окислителем, видимо, выступает хлорная кислота.
Известно [100], что в аналитическойхимии хлорную кислоту используют для разложения наиболее трудных образцов, в частности,антрацена, представляющего собой почти чистый углерод. Для его разложения применяютсмесь HClO4 c HF, HNO3 c добавлением нескольких капель Br2. В качестве катализаторов приокислении HClO4 используют соли переходных металлов.
В частности, при разложенииантрацена используют смесь KMnO4 и K2Cr2O7 в равных долях (по 30 мг каждой соли на 1 гантрацена). Органические вещества очень бурно, иногда со взрывом реагируютсконцентрированной хлорной кислотой, еще больше реакция ускоряется при добавлениикатализаторов. Поэтому в окислительную смесь для разложения антрацена добавляют HNO3,которая, во-первых, разбавляет смесь, во-вторых, первой реагирует с легко окисляемымивеществами, что в совокупности исключает опасность взрыва при проведении вскрытия.Плавиковая кислота связывает силикаты, в малых количествах присутствующие в угле.
Бромиграет роль дополнительного окислителя.140Исходя из существующих данных, мы использовали для окисления наноалмазов именносмесьKMnO4ируководствовалисьK2Cr2O7прив качестве катализатора. Этимивыборекатализатораприже рассуждениямиобработкенаноалмазовмычистойконцентрированной HClO4. Результаты обработки наноалмазов RUDDM (1) в течение 30 чпредставлены на рис. 39, а результаты обработки УДА-ГО-СП в течение 2 и 7 сут.
— на рис. 40.Численные характеристики основных полос поглощения модифицированного УДА-ГО-СП даныв таблице 36. Подчеркнем, что абсолютные значения оптических плотностей, приведенные втаблицах для различных полос поглощения, хорошо воспроизводятся при много кратныхизмерениях и показывают значимое отличие между образцами.С другой стороны, с химической точки зрения использование смеси HCl, HNO3, HClO4 иH2SO4 для окисления представляется несколько странным, т.к. здесь одновременноприсутствуют соляная и хлорная кислоты, которые реагируют друг с другом с выделениемхлора, что мы и наблюдали.
Возможно, в данном случае используются окислительные свойстваатомарного хлора в момент выделения, но для того, чтобы полноценно использоватьвыделяющийся хлор нужно точно подобрать условия, что выходило за рамки данногоисследования. Поэтому, учитывая это обстоятельство, мы использовали смесь, состоящуютолько из окислителей (HNO3 и HClO4) и нейтральной H2SO4, увеличивающей кислотность итемпературу кипения, а также связывающей воду.
От KMnO4, разлагающегося с выделениемнерастворимого MnO2, мы также решили отказаться. Так выбрана смесь кислот № 2 скатализатором K2Cr2O7, которую мы использовали для окисления RUDDM (1). Результатыобработки RUDDM (1) в течение 5 сут. представлены на рис. 39, численные характеристикиосновных полос поглощения — в табл. 35.Таблица 35. Положения максимумов и интенсивности основных полос поглощения в спектрахнаноалмазов RUDDM (1) до и после обработки смесью кислот при кипячении по методикам (1–30 ч) и 23 (5 сут)RUDDM (1) после воздействия смеси кислотИсходныеRUDDM (1)1ч5ч30 ч5 сут.№пикаI,A,A,A,A,,,,,,–1–1–1–1–1× 100× 100× 100× 100× 100смсмсмсмсм13407 1.86633951.08533961.12233950.85533731.11921756 1.03517661.25317681.38617761.35017911.84431635 1.74116320.93316321.02216300.81016300.921––––––––14110.796441373 1.166––––––––51267 1.35012602.17012602.31712552.31712612.72961103 1.43511072.22111122.30611212.56111113.825Красным цветом отмечены наиболее значительные отличия в спектрах141Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
