Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Пропускание через данную областьвторого луча вызывает его дифракцию, проявляющуюся в уширении пучка, которое легкорегистрируется при помощи различных одно- и многоканальных детекторов.В настоящее время термолинзовая спектроскопия используется для оценки и определенияконцентрационных, оптических и термооптических параметров различных гомогенных игетерогенных образцов (дисперсии неорганических иорганических веществ, белков,полимеров) для нужд химического и биохимического анализа.

Однако еще многие интересные иважные особенности метода не используются в полной мере.Использованиетермолинзовогоузконаправленными,когерентнымиэффектависточникамисочетаниисвысокоинтенсивными,излучения — лазерами,позволяетиспользовать термолинзовую установку как многофункциональный прибор с несколькимиразличными каналами детектирования. С одной стороны, это позволяет использовать ее длякомплексного исследования сложных объектов, с другой — получить прибор для решенияширокого круга задач.Термолинзовая установка может быть использована как: термолинзовый спектрометр;фотометр/спектрофотометр;флуориметр/спектрофлуориметр;нефелометр;турбидиметр;анализатор размера частицСобственно термолинзовая спектрометрия позволяет изучать образцы с чрезвычайномалой оптической плотностью: 10–7 и менее, что само по себе позволяет решить ряд важнейшихзадач, связанных с анализом сверхмалых количеств веществ, либо анализом и исследованиемслабопоглощающих или высокочистых веществ.

В случае классической спектрофотометрииизучение подобных образцов требует очень дорогостоящего оборудования исследовательскогоклассасосложнымиоптическимисхемамиивысокочувствительнымидетекторами.Термолинзовая спектрометрия, используя значительно более простые и дешевые оптическиесхемы и детекторы, позволяет достигать аналогичных результатов, а зачастую и превосходитьих. В отличие от спектрофотометрии, термолинзовая спектрометрия – силовой метод,регистрируемый эффект напрямую зависит от мощности источника излучения (лазера), котораяможет варьироваться в переделах 3–5 порядков, что обуславливает широкий динамическийдиапазонметода.Использованиесовременныхперестраиваемыхлазеровпозволяетрегистрировать зависимость термолинзового сигнала от длины волны аналогично спектрампоглощения в спектрофотометрии. Кроме того, объем, необходимый для генерации сигнала,156составляет около 10–15 л, что позволяет анализировать и исследовать чрезвычайно малыеколичества образца.Термолинзовые измерения представляют собой последовательность циклов включения–выключения индуцирующего лазера (формирования–диссипации термолинзы), дающую сериюсигналов :θ=1 выкл − вкл(+ 1),вкл(17)где Iвыкл и Iвкл — интенсивности в центре зондирующего луча в отсутствие термолинзы и приполностью развившейся термолинзе, соответственно, а B — т.

н. геометрический параметр.Пересчет сигнала  в оптическую плотность проводят по уравнению:=2.3030 ( )= 2.3030 , теор(18)(19)где Pe — мощность лазерного излучения с длиной волны e, индуцирующего термолинзу, E0 —фактор чувствительности термолинзовых измерений (увеличение чувствительности посравнению со спектрофотометрией для мощности индуцирующего излучения 1 мВт).⁄ ,0 = −(20)где dn/dT — температурный градиент показателя преломления, k — коэффициенттеплопроводности среды, p — длина волны излучения, зондирующего термолинзу.Зависимость интенсивности излучения зондирующего лазера от времени — очень богатыйисточник информации о термодинамических свойствах объекта.

При этом с помощью детекторас малым временем отклика измеряется полная кривая интенсивности (т.н. времяразрешеннаякривая), которая напрямую связана с кривой роста и падения температуры в образце поддействием индуцирующего излучения. Согласно теории [294], времяразрешенная криваязависит от термооптических параметров среды (коэффициентов теплопроводности итемпературопроводности, теплоемкости и температурной зависимости показателя преломлениясреды dn/dT), плотности, поглощения образца и геометрических параметров спектрометра(соотношения перетяжек лазерных лучей и конфокальных расстояний).

Геометрическиепараметры могут быть либо жёстко стабилизированы, либо контролироваться при помощистандартных вспомогательных инструментов, в любом случае они известны. Поглощениеобразца с большой точностью измеряется одновременно с времяразрешенной кривой, нопредставляет собой отдельный канал информации. Плотность и dn/dT определяются главным157компонентом образца (например, растворителем). Коэффициент температуропроводности легковычисляется из т.н. характеристического времени развития термолинзы и связан простымсоотношением с коэффициентом теплопроводности и теплоемкости.Таким образом, появляется возможность найти очень важные характеристики объекта —коэффициент теплопроводности и теплоемкость, причем в весьма локальной области.Последнее особенно актуально для гетерогенных объектов, где классические термохимическиеметоды могут дать только среднюю характеристику по образцу.В случае дисперсных систем показано, что, хотя стационарный термолинзовый сигналпрактически не меняется (если, конечно, не меняется оптическое светопоглощение),времяразрешенные кривые, соответствующие росту и падению температуры, меняютсязначительно сильнее.

При этом если для гомогенных систем времяразрешенные кривые вбольшой степени симметричны, то для дисперсных систем локальный нагрев в начальныймомент концентрируется вокруг частиц с большой теплоемкостью, за которым следует передачатепла растворителю (воде), что приводит к существенно более быстрому нагреву и снижениюхарактеристического времени развития термолинзы.

Напротив, диссипация термолинзыизменяется существенно меньше, поскольку для небольших нагревов (10–2 K, характерных длянанограммовых концентрации большинства поглощающих соединений, с которыми работают втермолинзовой спектрометрии), можно не учитывать в первом приближении дисперсностьсреды.В результате, если возможно зарегистрировать кривые развития и диссипации термолинзыс высокой воспроизводимостью и хорошим разрешением, то возможно рассчитать из этихданных теплоемкость и теплопроводность среды, поскольку все три основных сигнала(стационарный сигнал, кривая роста температуры и кривая падения температуры) по-разномузависят от этих параметров.Установка дополнительного детектора позволяет использовать термолинзовую установкии как классический фотометр (или спектрофотометр в случае перестраиваемых лазеров), что,во-первых, еще больше расширяет динамический диапазон установки, во-вторых, позволяетоптимизировать методики для различных содержаний и пользоваться преимуществами обоихметодов на одном приборе.

Так, например, для фотостабильных веществ возможно применениефокусированного лазерного луча для измерений в микрообъемах. Узкий лазерный луч можнопропустить через диафрагму с малым диаметром, что позволяет убрать большую частьрассеянного света (в случае светорассеивающих образцов) и повысит точность и правильностьизмерения оптической плотности.

Регистрация оптической плотности может производитьсянепосредственно перед или после измерений термолинзового сигнала и в автоматическомрежиме вводиться в формулы для вычислений физико-химических параметров. В варианте158лазерного фотометра термолинзовая установка может быть использована для оценки количествасвета, рассеянного образцом. Известно, что поглощенное фотостабильным веществомизлучение I может переходить во внутреннюю энергию образца, IA (т.е. нагревать его);рассеиваться, (IS) и переизлучать, IF (фотолюминесценция):(21) = + + .Общая мощность излучения, поглощенного образцом, измеряется фотометрически при помощифотодиода,затемтермолинзовыйспектрометррегистрируетмощностьизлучения,превратившегося в тепловую энергию.

Тогда в отсутствии люминесценции можно найтимощность рассеянного излучения:(22) = − .6.1.2. ОборудованиеСпектры растворов в УФ и видимом диапазоне регистрировали на однолучевомспектрофотометреShimadzuUVmini1240(«Shimadzu»,Япония)идвулучевомспектрофотометре Hitachi U2900. Измерения проводили в кварцевых кюветах Hellma(l = 10.00 мм) и «Лаборкомплект» (l = 1.0 мм, 2.0 мм, 5.0 мм, 40.0 мм).

Регистрацию УФвидимых спектров тонких пленок наноалмазов проводили после их нанесения на кварцевыеподложки (толщиной 10 мм, диаметром 15 мм).Для термолинзовых и лазерных фотометрических измерений использовали лазерныйтермолинзовый спектрометр (рис. 52). Термолинзу индуцировали в кварцевой кювете(l = 10.00 мм) излучением аргонового ионного лазера (1) Innova 90-6 (Coherent, США) сдлинами волн генерации 488.0 и 514.5 нм (ТЕМ00-мода, максимальная выходная мощностьизлучения Рe  1.5 Вт). В качестве зондирующего лазера (2) использовали He–Ne лазер HRP020(ThorLabs, США) с p = 632.8 нм (ТЕМ00–мода, выходная мощность излучения 2.0 мВт).

Характеристики

Список файлов диссертации