Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Мы остановились на трех: 250 нм (точка в УФ диапазоне, близкая к граюполосы поглощения наноалмазов по литературным данным), 400 нм (нижняя граница видимогодиапазона) и 488 нм (основная длина волны излучения аргонового лазера, использовавшегосядля измерений на лазерном фотометре, см далее). Однако еще раз подчеркнем: при другихдлинах волн также возможно фотометрирование растворов наноалмазов. Пределы обнаруженияпри 250 нм и в кювете 10 мм составляют от 60 нг/мл (NanoPure-G01) до 2 мкг/мл (SDND) взависимости от марки наноалмазов и размеров их агрегатов в растворе.Столь хорошая и стабильная выполнимость основного закона светопоглощения позволяетутверждать, что с растворами наноалмазов можно работать в аналитической практике как собычными светопоглощающими веществами.
Иными словами, возможно изготовлениестандартных образцов с точно известной массовой концентрацией и оптической плотностью иопределение концентраций неизвестных растворов методом градуировочных функций.6.4. Спектрофотометрия тонких пленок наноалмазовДля минимизации влияния светорассеяния на спектры поглощения наноалмазов мырегистрировали спектры поглощения их тонких пленок, нанесенных на подложку. В качествеподложекиспользовалидискиизполированногооптическогокварца,минимальнопоглощающего в исследуемом диапазоне. Пленки наносили из растворов по методикеметодике 34.168Таблица 42 — Размер агрегатов наноалмазов в растворе (определенный методом ДСР) ипараметры градуировочных функций = ( ± ) + ( ± ) для спектрофотометрическогоопределения наноалмазов различных марок в растворах (P = 0.95, n = 20)ДлинаМаркананоалмазовРазмероптическог(диаметр)о пути (мм)агрегатов, нми длинаПараметры градуировочных функцийk±kb±brD2 = 32 (бимод.2; 25010; 400-0.004-0.0050.0070.0061.2421.1060.010.010.999810.99984распр.)10; 488-0.010.020.5440.030.99507волны (нм)D1 = 13,RUDDM2; 2500.0020.0030.585 0.0040.9998910; 4000.0060.0020.423 0.0020.9999310; 4880.0040.0010.203 0.0020.999832; 2500.0090.0030.776 0.0050.99991NanoAmando1410; 4000.0050.0030.602 0.0040.9999010; 4880.0040.0020.304 0.0030.999832; 2500.0020.0044.500.050.99980WND6810; 4000.0060.0036.610.030.9999510; 4880.0030.0014.050.020.999972; 2500.0160.0043.230.040.99970NanoPure5810; 4000.0050.0035.310.030.99996GO110; 4880.0030.0023.310.020.999952; 2500.0080.00710.10.10.99972УДА-ТАН~25010; 4000.030.0117.80.20.9996110; 4880.0090.00912.10.10.99970* В исходном коммерческом препарате (5 мас.% раствор) средний размер составляет 6 нм.SDND18*Наноалмазы группы 1 образовывали прозрачные, тонкие, практически бесцветныепокрытия, наноалмазы группы 2 давали пленки, окрашенные в цвет исходных растворов, болеегрубые и шероховатые на вид и ощупь.
Спектры поглощения представлены на рис. 55 вкоординатах оптическая плотность – длина волны.В данном случае пересчет на коэффициентэкстинкции невозможен, так как нельзя точно определить количество вещества, через котороепрошел световой поток. Однако видно, что спектры поглощения пленок в целом не отличаютсяот соответствующих спектров поглощения растворов (полоса в районе 1000 нм обусловлена, какмы полагаем, поглощением адсорбированной воды, но этот вопрос требует дальнейшегоизучения). Это позволяет с осторожностью, но все же предположить, что в спектрахнаноалмазов присутствует значительная доля истинного поглощения.169Рис. 54.Спектрыпоглощениярастворовнаноалмазов, Рис. 55.
Спектры поглощения пленок наноалмазов, нанесенных наприготовленных по методике 29, в УФ-видимой области, кварцевую подложку по методике 34, в УФ-видимой области. Спектрзарегистрированные в кварцевой кювете с оптическим путем 10 мм. пустой подложки зарегистрирован относительно воздуха, остальныеспектры — относительно пустой подложки.1706.5. Изменение оптических свойств фракционированныхобразцовРанее в главе 3 были описаны эксперименты по получению фракций наноалмазов припомощи центрифугирования. Полученные фракции охарактеризовали с помощью РД и ДСК.Кроме того, из фракций в мерной колбе емкостью 10.0 мл приготовили растворы сконцентрацией 1.00 мг/мл и зарегистрировали их УФ-видимые спектры на Hitachi U-2900 вкювете 2.01 мм относительно кюветы с водой.
Полученные спектры представлены на рис. 56(А), изменение оптической плотности на произвольно выбранной длине волны 250 нм — нарис. рис. 56 (Б).A 2Время центрифугирования, мин1.5A15304560759010512013515016518010.50200250300350400450500Длина волны, нмБ1.21.1AДлина волны 250 нм10.90.80.70255075100125150175Время центрифугирования, минРис. 56. (A) УФ-видимые спектры поглощения коллоидных растворов фракций наноалмазовRUDDM, растворы приготовлены из порошков с точной концентрацией 1.00 мг/л. (Б)Зависимость оптической плотности растворов от времени фракционирования на длине волны250 нм171Из представленных спектров видно, что оптические свойства зависят от временицентрифугирования, которое, как будет показано далее в главе 7, приводит к изменению размераагрегатов в растворе.Весьма показательно сопоставление оптических плотностей растворов фракций (содинаковой концентрацией) с данными ДСК и РД, полученными ранее в главе 3 (см.
рис. 57). Изданного рисунка видно, что результаты хорошо коррелируют друг с другом, что довольнонеожиданно, учитывая совершенно различную природу аналитического сигнала с однойстороны, и структурных уровней коллоидного раствора, с другой. Тем не менее, совершенноотчетливо частицы с меньшим по размеру ОКР дают растворы с меньшими агрегатами (см.рис. 62) и меньшей оптической плотностью (т.е., с меньшей долей светорассеяния, а, значит,опять же, с меньшим размером агрегатов).Оптическая плотность1.41.2УФ - ДСКr = 0.9691.00.80.6678910ДСК, ΔT, К1112Оптическая плотность1.41.2r = 0.9787УФ - РД1.00.80.63.153.253.353.45Размер ОКР, нм3.553.65Рис.
57. Корреляции между данными УФ-видимой спектроскопии, ДСК и РД.1726.6. Определение концентрации коллоидных растворовнаноалмазов при помощи лазерной фотометрииИзвестно, что в классическойспектрофотометриисветорассеяние часто играетнегативную роль, так как отраженные лучи попадают в детектор, увеличивая сигнал, что вконечном итоге приводит к большим погрешностям измерения поглощения. Одним из способовминимизации влияния рассеянного света (но не полного его устранения) являетсяиспользование излучения с высокой плотностью (лазерного), что позволяет удалить детектор набольшее расстояние от образца и тем самым снизить телесный угол, под которым видендетектор.
Для этих целей мы использовали один из режимов термолинзового спектрометра —режим лазерного фотометра. Так как такой режим фактически введен нами впервые,необходимо было убедиться в правильности получаемых данных и определить основныеаналитические характеристики (диапазон линейности, предел обнаружения).Для этого мы приготовили по методикам 38 – 40 (см. Приложение Б.) растворыфотостабильных, нефлуоресцирующих, твердых (для взятия точных навесок) красителей сизвестной формулой, образующих истинные молекулярные растворы и поглощающие в областиизлучения аргонового лазера. С этой точки наиболее подходящими оказались ферроин игенциановый фиолетовый, а также гексагидрат нитрата кобальта (соль красного цвета).Растворы ферроина мы использовали для сравнения диапазонов линейности лазерногофотометра (на основной длине волны 488 нм и максимальной мощности ~ 1 Вт) испектрофотометра. Результаты представлены на рис.
58, из которого видно, что в указанныхусловиях диапазон линейности собранного в лаборатории лазерного фотометра больше, чем усерийно изготавливаемого спектрофотометра для рутинных измерений.Затем мы зарегистрировали интенсивности излучения до и после кюветы с образцом длярастворов генцианового фиолетового и нитрата кобальта на всех длинах волн аргонового иDPSS лазера (см. табл.
43) и рассчитали из них значения оптических плотностей как описано вметодике 33. Полученные результаты представлены в табл. 58 и59, а в табл. 57 данырезультаты расчета параметров градуировочных функций. Кроме данных по собственнооптическим плотностям в табл. 58 и59 приведены коэффициенты корреляции междузначениями, полученными на спектрофотометре и лазерном спектрометре. Видно, чтокорреляция очень высокая, что говорит о неразличимости показаний обоих приборов.173Таблица 43.
Мощности излучения твердотельного DPSS ( = 532 нм) и Ar+ (все остальныедлины волн) лазеров, использовавшихся в качестве источника монохроматического излучения влазерном фотометре532514.5501.7496.5488Длина волны, , нмМощность излучения P, мВт150–170250–30070–80150–160450–550Длина волны, , нм476.5472.7465.8457.9454.5Мощность излучения P, мВт160–18035–4023–2755–6012–15Аналогичные процедуры были проделаны и для растворов наноалмазов RUDDM (1),результаты представлены в табл. 57 и табл. 59. В этом случае мы также наблюдаем высокиекоэффициенты корреляции между данными спектрофотометра и лазерного фотометра илинейность данных.A4.03.5Измерения на спектрофотометреИзмерения на лазерном фотометреЛинейная аппроксимация3.02.52.01.51.00.50.00.00.10.20.30.40.5 с, ммоль/лРис. 58.
Сравнение диапазонов линейности градуировочных функций спектрофотометра илазерного фотометра на основе термолинзового спектрометра, на примере растворовферроина в воде. Длина волны = 488 нм, мощность индуцирующего Ar+ лазера P ~ 1 Вт.К сожалению, по техническим причинам нам не удалось провести эксперимент ссистемой, обладающей сопоставимой с наноалмазами дисперсностью но при этом большимсветорассеянием и гарантированно малым поглощением для демонстрации отличий в сигналахспектрофотометра и лазерного фотометра.1746.7. Определение концентрации коллоидных растворовнаноалмазов при помощи стационарных термолинзовыхизмеренийВ отличие от фотометрии, даже в лазерном варианте не исключающей влияниярассеянного света, в термолинзовой спектроскопии возможно получение сигнала толькоблагодаря поглощению [294].
Это обуславливается иным принципом генерации аналитическогосигнала: он генерируется за счет нагрева образца, что невозможно без поглощения излучения ипоследующейтепловойдиссипацииэнергии.Поэтомувслучаерассеивающей,нонепоглощающей среды, термолинзовый сигнал будет малым или близким к нулю.Готовили ряд растворов наноалмазов RUDDM по методике 31 и регистрировали ихтермолинзовые сигналы и оптические плотностипри длине волны термолинзовогоспектрометра 488.0 нм. Полученные градуировочные зависимости (для термолинзовогоспектрометра и спектрофотометра соответственно) имеют вид (c в мг/мл):y = (5.4±0.3) × c + (0.04 ± 0.03) (P = 0.95, n = 15, r = 0.9962)y = (0.51±0.01) × c + (0.006 ± 0.001) (P = 0.95, n = 17, r = 0.9993).Соответствующие пределы обнаружения составляют 2 мкг/мл (Pi = 150 мВт, = 488 нм,апертура 2) и 10 мкг/мл ( = 488 нм).Таккактермолинзоваяспектрометрия — силовойметод,тоснижениепределаобнаружения возможно за счет увеличения мощности индуцирующего излучения.
Дляопределения минимальной концентрации, определяемой из термолинзовых данных, строилиградуировочные зависимости для наноалмазов марки SDND как наиболее ценных с точкизрения медицинских и биологических задач (где актуально определять вещества на уровнеследовыхконцентраций).Рабочиерастворыготовилипометодике 32.Полученнаяградуировочная функция (Pi = 500 мВт, = 488 нм, апертура 6) имеет вид:y = (14.0±0.6) × c + (0.04 ±0.02) (P = 0.95, n = 22, r = 0.9958).Предел обнаружения наноалмазов марки SDND составляет 0.6 мкг/мл, что сопоставимо спределом обнаружения в данных условиях, например, ферроина — типичного комплексногосоединения, образующего истинные молекулярные растворы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
