Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Как и для других коллоидных систем,устойчивость золей наноалмазов представляет собой многофакторную величину. В дисперсныхсистемах различают устойчивость седиментационную (кинетическую) и агрегативную [300].Седиментационная устойчивость – это устойчивость к оседанию дисперсной фазы поддействием силы тяжести. Факторами этой устойчивости являются: размер и плотность частицдисперсной фазы, способность участвовать в броуновском движении; вязкость и плотностьдисперсионной среды.
При постоянстве дисперсионной среды, наибольшее значение играетразмер частиц, поэтому золи (с размерами частиц 100 нм) как правило, седиментационноустойчивы, а суспензии (с размером частиц более 1 мкм) седиментационно неустойчивы.180Способность к седиментации выражают через константу седиментации, которая определяетсяскоростью оседания частиц, таким образом, мерой седиментационной устойчивости являетсявеличина, обратная константе седиментации [301].Агрегативная устойчивость – это устойчивость частиц дисперсной фазы к агрегации объединению частиц в более крупные агрегаты, т.е. способность сохранять неизменными своиразмеры. Признаком агрегативной устойчивости систем служит неизменность распределенияагрегатов по числу «первичных» частиц в них.
Для этого требуется существование таких силотталкивания между сближающимися частицами, которые способны помешать слипанию поддействием сил молекулярного притяжения. Обще условие термодинамического равновесия приэтом может и не выполняться [300]. Агрегативную устойчивость обеспечивают два основныхфактора: электростатический и адсорбционно-сольватный. Адсорбционно-сольватный барьерзащиты определяется наличием на поверхности противоионов диффузного слоя гидратныхоболочек ориентированных диполей воды с большой плотностью, вязкостью и упругостью.Электростатический фактор защиты обусловлен наличием двойного электрического слоя наповерхности частиц дисперсной фазы и определяется величиной ζ–потенциала (создаетэлектростатические силы отталкивания) и, таким образом, ζ–потенциал может служить меройагрегативной устойчивости.
Тогда в зависимости от значения ζ-потенциала можно условнооценить агрегативную устойчивость коллоидной системы (таблица 45)[302, 303].Таблица 45 — Стабильность коллоидных растворов (гидрозолей) в зависимости от величиныζ-потенциалаζ-потенциал, мВСтабильность коллоидного раствораот 0 до ± 5,Быстрая коагуляцияот ± 10 до ± 30Низкая стабильностьот ± 30 до ± 40Умеренная стабильностьот ± 40 до ± 60Высокая стабильностьБолее ± 61Превосходная стабильностьРазумеется, приведенное разделение устойчивости коллоидных систем в зависимости отзначенияζ-потенциалаявляетсядискуссионныминеохватываетвсейсложностивзаимодействий частиц в таких системах.
Тем не менее, в данной работе мы в связи сотсутствием иных наглядных количественных величин оценили стабильность коллоидныхрастворов на основе нашей коллекции наноалмазов именно с использованием значений ζпотенциала.1817.1.4. Обработка результатов измеренийРегистрацию и обработку спектров ДСР проводили с помощью программногообеспечения Malvern Dispersion Technology Software версии 5.10. Регистрацию и обработкурезультатов измерения дзета-потенциала проводили с помощью программного обеспеченияBrookhaven Particle Solutions.
Расчет параметров времяразрешенных кривых выполнен припомощи Wolfram Mathematica 8. Для сбора и обработки данных микро-термолинзовых и микрооптоакустических измерений разработана специальная прикладная программа, реализованнаяна языке программирования C++, версия 5 (Borland Corp., США).7.1.5. МетодикиМетодика 35. Приготовление водных дисперсий наноалмазов для измерения ДСР и ζ–потенциаловТочную навеску порошка наноалмазов (50.0 ± 0.1) мг помещали в полипропиленовуюмерную колбу объемом (50.00 ± 0.12) мл, добавляли около 30 мл деионизированной воды иперемешивали. Суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 5–6 ч, затемохлаждали и разбавляли деионизированной водой до метки.Методика 36.
Измерение размеров агрегатов в коллоидных растворах с помощью ДСРПолученный по методике 35 (см. выше) коллоидный раствор помещали в акриловуюкювету 10×10 мм и регистрировали спектры ДСР при параметрах, указанных в табл.46.Полученные данные обрабатывали в ПО прибора.Методика 37. Измерение дзета-потенциалов коллоидных растворовПолученный по методике 35 (см. выше) коллоидный раствор помещали в акриловуюкювету 10×10 мм и регистрировали дзета-потенциалы растворов при параметрах, указанных втабл. 47.
Полученные данные обрабатывали в ПО прибора.Таблица 46 — Параметры регистрации спектров ДСРПараметрУгол регистрации рассеянного светаЧисло отдельных измерений для одного образцаЧисло сканирований в рамках одного измеренияДлительность накопления сигнала одного сканирования, сЗадержка между отдельными измерениями, сВремя уравновешивания образца, минПоказатель преломления частицПоглощение частицПоказатель преломления среды (вода)Температура во время измерений, °CЗначение173° (обратное отражение)51015011.4500.0011.33325182Таблица 47 — Параметры регистрации дзета-потенциалаПараметрЧисло отдельных измерений для одного образцаЧисло цикловДлительность накопления сигнала одного сканирования, сЗадержка между отдельными измерениями, сВремя уравновешивания образца, сНапряжение, ВЧастота, ГцПоказатель преломления среды (вода)Температура во время измерений, °CЗначение55015030автоавто1.333257.2.
Оценка размеров кластеров наноалмазов с помощью методадинамического светорассеянияКак мы видели из предыдущих исследований, коллоидные и спектральные свойстваразличных наноалмазов отличаются друг от друга, однако можно выделить две основныегруппы: образующие стабильные высококонцентрированные коллоидные растворы и необразующие таковых. Известно, что на способность частиц образовывать коллоидные растворывлияют не только состояние их поверхности, но и размер.
Поэтому зарегистрировали спектрыдинамического светорассеяния для всех приготовленных растворов. Результаты измеренийпредставлены на рис. 61. Из них видно, что растворы SDND, взятые непосредственно изкоммерческой упаковки, содержат кластеры наименьших размеров, затем идут NanoAmando иSDND, использованные для всех экспериментов, затем RUDDM (1) c бимодальнымраспределением, NanoPure GO1 и WND. Коллоидные растворы образцов УДА-ТАН, УДА-СТП,УДАГ, УДА-С, УДА-С-ГО, УДА-СП, УДА-ГО-СП, УДА-ГО-СП-М1, УДА-ГО-СП-М2, UDD-Alit,UDD-NanoGroup образуют грубодисперсные системы с размером частиц более 100 нм и оченьшироким распределением, вплоть до микрометров.Как и в случае УФ-видимых спектров можно выделить группу 1 и 2, заметноотличающихся размером кластеров.
Исходя из этих данных мы связываем наблюдавшееся ранееотличие в коэффициентах экстинкции в УФ-видимых спектрах и разный вид пленок сразличным размером кластеров. Поэтому вкладом светорассеяния в общий вид спектровпоглощения растворов наноалмазов нельзя пренебрегать.К сожалению, метод ДСР имеет ряд серьезных недостатков, ограничивающих еговозможности. Во-первых, при обработке сигналов используются сложные алгоритмы иуравнения теории Эйнштейна, оперирующие сферическими частицами.
Ясно, что коллоидныечастицы далеко не всегда имеют такую форму. Во-вторых, для расчетов нужно знать показательпреломления и вязкость среды, окружающей частицу. Обычно используют макроскопические183параметры растворителя, однако многие исследования показывают, что вязкость и показательпреломления около частицы могут значительно отличаться от таковых в чистом растворителе.В-третьих, свет сильнее всего рассеивается на больших частицах, что может привести ксовершенно неправильному результату, если: большая часть излучения рассеется на небольшомколичестве крупных частиц. Поэтому нужно принимать меры по обеспыливанию раствора иудалению из него крупных агрегатов, что на практике сделать весьма затруднительно. Дляпреодоления этого недостатка в алгоритмы расчета распределения размеров иногда вводятматематические коррекции. В данном исследований такие возможности ПО были использованы,однако они не привели к существенному изменению параметров распределений.7.3.
Сопоставление данных ДСР и ДСКРанее в главе 3 мы провели ряд исследований по фракционированию коллоидныхрастворов наноалмазов, в результате чего получили фракции с различным размером ОКР, атакже различными ДСК параметрами. На рис. 62– 64 представлены спектры коллоидныхрастворов полученных фракций. На 62 видно постепенное уменьшение размеров агрегатов помере увеличения длительности фракциониррования, что может объяснять уменьшениесветорассеяния и приводить к зависимости, изображённой на рис. рис. 56 (Б). Из данных рис. 63видно, что в свежем растворе, после центрифугирования и в растворе, приготовленном послевысушивания и перерастворения размер агрегатов практически одинаков.
Несколько меньшийразмер во втором случае объясняется тем, что концентрация раствора здесь выше, чем в случаетолько что центрифугированного, а, значит, сигнал от малых частиц более выражен. Из данныхрис. 63 и 64 следует, что длительное центрифугирование позволяет добиться агрегатов оченьмалого размера, состоящих из нескольких отдельных кристаллов. А из рис.
65 кроме тогоследует, что ультрацентрифугирование и центрифугирование позволяют в пределе получитьфракции с примерно одинаковым, возможно, предельно малым размером агрегатов.18430SDND (PlasmaChemGmbH)20Dср = 6 нм100110100100030SDND20Dср = 18 нм1001Число частиц, %30101001000NanoAmando20Dср = 14 нм100110100RUDDM (1)301000120Dср = 13 нм10Dср = 32 нм20110100100030NanoPure GO120Dср = 58 нм100110100100030WND20Dср = 68 нм1001101001000Размер, нмРис. 61. Спектры динамического светорассеяния, зарегистрированные для растворов,приготовленных по методике 35 кроме SDND (PlasmaChemGmbH), раствор которого был взятнепосредственно из коммерческой свеже вскрытой бутыли.185Volume, %20~40 nm10R15010Volume, %20100100014 nm10~40 nmR900101001000Volume, %2014 nm10R1800101001000Diameter, nmРис.
62. Спектры динамического светорассеяния коллоидных растворов фракций наноалмазовRUDDM, растворы приготовлены из порошков с точной концентрацией 1.00 мг/л после 5, 90 и180 минут центрифугирования18616 nmVolume, %2012 nm10RUDDM (3) 360 1-1.5Volume, %2000110100Volume, %20100012 nm10RUDDM (3) 360 0.5-11010020Volume, %1100016 nm10RUDDM (3) 360 0.5-1001102010011000208 nmRUDDM (3) 360 0-0.510Volume, %Volume, %RUDDM (3) 360 1-1.5101010010006.5 nmRUDDM (3) 360 0-0.510001101001000Diameter, nm1101001000Diameter, nmРис. 63. Спектры динамического светорассеяния коллоидных растворов фракции наноалмазовRUDDM из слоев 0–0.5; 0.5–1 и 1–1.5 мл от верха эппендорфа (при суммарном объеме 2 мл)после 360 минут центрифугирования.
Растворы приготовлены без высушивания, измеренияпроводили непосредственно после центрифугирования, раствор слоя 2 разбавили в 10 раз(диаграммы слева). Растворы приготовлены из предварительно высушенных фракций сточной концентрацией 1.00 мг/л (диаграммы справа).187Volume, %304.8 nm20SDND 360 1-1.5100Volume, %3011010010003.1 nm2010SDND 360 0.5-10301101001000Volume, %2.7 nm20SDND 360 0-0.51001101001000Diameter, nmРис. 64. Спектры динамического светорассеяния коллоидных растворов фракции наноалмазовSDND из слоев 0–0.5; 0.5–1 и 1–1.5 мл от верха эппендорфа (при суммарном объеме 2 мл)после 360 минут центрифугирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
