Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Растворы приготовлены без высушивания, измеренияпроводили непосредственно после центрифугирования, раствор слоя 2 разбавили в 10 раз.Volume %1883 nm25207 nm1543 nm1015 nm50020406080100d nmРис. 65. Спектры ДСР для исходного наноалмаза RUDDM (синяя линия), факции после 45мин. ультрацентрифугирования (красная линия) и 90 мин ультрацентрифугирования (чернаялиния). ДСК параметр для последней фракции составил ∆T = 20K.В целом результаты и выводы из данных ДСР полностью коррелируют с ранееполученными: фракционирование агрегатов приводит к выделению частиц с меньшим размеромкристаллитов.7.4. Оценка дзета-потенциалов кластеров наноалмазов спомощью метода PALSКак уже много раз упоминалось ранее, все образцы наноалмазов существенным образомразличаются по своей способности самопроизвольно образовывать стабильные коллоидныерастворы.
В настоящее время дзета-потенциал практически единственной количественнойхарактеристикой, позволяющей более-менее надежно судить о стабильности коллоиднойсистемы. Результаты измерений ζ-потенциала, ранжированные от наиболее отрицательных донаиболее положительных приведены в таблице 48.
Видно, что те образцы, которые ранее мыотнесли к «группе 1» легко самопроизвольно образующих коллоидные растворы, обладаютсильноотрицательным дзета-потенциалом менее -60 мВ. Образцы RUDDM несорт. и G02189образуют коллоидные растворы, однако гораздо менее концентрированные и стабильные. Всеостальные марки образуют лишь грубые нестабильные суспензии. По видимому, в районе 60 мВ проходит та граница, которая резко отделяет гидрофильные наноалмазы от пограничныхи условно гидрофобных. Это не полностью согласуется с данными общей литературы постабильности коллоидных систем (см. таблицу 45 выше), поскольку знак ζ-потенциала в случаенаноалмазов явно имеет решающее значение.
И, если учесть, что по данным ИК-спектроскопииповерхность наноалмазов покрыта большим числом карбоксильных групп, то разумнопредположить, что именно диссоциация карбоксильной группы обеспечивает стабильность вводе и знак заряда поверхности.Таблица 48 — Дзета-потенциалы коллоидных растворов наноалмазов (концентрация 1.0 мг/мл,деионизированная вода 18.2 МОм×см)Дзета-потенциал, мВМарка наноалмазовСреднее±ΔПодвижность (мкм/с)/(В/см)Среднее±ΔRDDM-662.5-5.180.19RUDDM 3-651-5.040.10SDND-641.1-4.970.09RUDDM 2-620.4-4.860.03RUDDM несорт-48.80.8-3.810.06G02-38.20.8-2.980.06УДА-С-ГО-171.3-1.320.10УДА-С-171.1-1.280.08G01-14.50.7-1.140.05ДНА-СТП20.70.31.610.02УДА-СП211.51.660.11UDD-Alit302.42.330.18УДА-ГО-СП30.10.72.350.05ДНА-ТАН36.20.72.830.06УДА-ГО-СП-М2461.03.570.07УДА-ГО-СП-М150.20.53.920.04На этом в изучении физико-химического механизма стабильности коллоидных растворовнемодифицированных наноалмазов мы в данной работе останавливаемся, хотя следуетподчеркнуть, что проблема водной стабильности подобных наночастиц (и углеродных –нанотрубок, графена, фуллеренов, и неуглеродных) становится в последние годы чрезвычайноактуальной, поэтому наноалмазы можно рассматривать и как удачный модельным объект дляглубоких и обширных экспериментальных и теоретических исследований, что, разумеется,выходило за рамки данной работы.1907.5.
Оценка размеров кластеров наноалмазов с помощьюнепрерывной времяразрешенной термолинзовой спектроскопииУказанныеранеенедостаткиметодаДСРзаставляютисследователейискатьальтернативные способы определения размеров. Ранее мы писали о том, что размер частицвлияет на термооптические параметры среды, а это в свою очередь можно зарегистрировать спомощью непрерывной времяразрешенной термолинзовая спектроскопии, регистрирующейизменениеинтенсивностизондирующеголучавпроцессеразвитияидиссипациитермооптического элемента.
Регистрация стационарного и времяразрешенного сигналов идетодновременно, так как стационарный сигнал является результатом простой математическойобработки времяразрешенного. Поэтому в качестве анализируемых данных мы использовалирезультаты проведенных ранее экспериментов по нахождению параметров термолинзовогоопределения наноалмазов в растворах.Анализ времяразрешенных кривых — только начинающее развиваться направлениетермолинзовой спектроскопии. Это связано с тем, что необходимо исследовать саму формувремяразрешенной кривой, описываемую сложным уравнением, в состав которого входятгеометрические параметры спектрометра, термодинамические и термооптические параметрысреды.
В настоящее время большинство термолинзовых спектрометров — экспериментальныелабораторные разработки, геометрические параметры которых могут изменяться, поэтому ихдля времяразрешенных измерений необходимо строго контролировать. Все эти сложностиприводят пока к довольно большим погрешностям в определении термооптических параметровсреды, связанных с размером частиц.Тем не менее, мы сравнили ход времяразрешенной кривой для истинного растворакрасителя (для этих целей был выбран ферроин) и коллоидного раствора наноалмазов RUDDM(1).
Результаты представлены на рис. 66, из которого видно отличие, которое кажется на первыйвзгляд несущественным, но тем не менее позволяет оценить средний размер частиц вколлоидном растворе. Сделать это можно путем математического моделирования, которое былопроведено с помощью программного обеспечения Wolfram Mathematica 8 (это весьма сложныйпроцесс, детали которого выходят за рамки данной работы), в результате чего мы получили, чторазмер кластеров в растворе RUDDM (1) составляет около 50 нм, что согласуется с даннымиДСР.1911.0Интенсивностьлучазондирующеголазера, усл.
ед.0.80.6Раствор наноалмазов в воде0.4Раствор красителя в воде0.20.005001 0001 5002 0002 5003 000 Время, мсРис. 66. Сравнение хода времяразрешенных кривых для истинного раствора красителя(ферроина) и коллоидного раствора наноалмазов RUDDM (1). Кривые представлены внормированном виде.Полученный результат свидетельствует о целесообразности продолжения исследований поизучению формы времяразрешенных кривых, так как в случае разработки полноценного метода,исследователи получат альтернативный, лишенный недостатков ДСР, метод определениясреднего размера частиц в растворе (а при использовании импульсной ТЛС и распределениячастиц по размерам), Тем не менее, этот результат является лишь демонстрацией возможностейметода и требует значительных отдельных исследований в будущем.7.6. Оценка размеров кластеров наноалмазов с помощьюфототермической и оптоакустической микроскопииНа оптических изображениях тонкого слоя дисперсии, полученных с помощьюмикроскопа в режиме пропускания и фазового контраста (представлены на рис.
67) необнаруживается никаких характеристических особенностей; режим фазового контраста лишькачественно показывают дисперсную природу образцов.192Рис. 67. Оптическое изображение тонкого раствора наноалмазов в режиме просвечивания(левая часть фотографии) и фазового контраста (правая часть) для наноалмазов NanoAmandoи RUDDM.Однако применение фототермического картирования к тем же тонким слоям даетсовершенно иную картину (полученные 3D изображения представлены на рис. 68).
Видно, чтообразцы RUDDM и NanoAmando значительно различаются, причем размер кластеров образцовNanoAmando оценочно составляет 30 – 40 нм, RUDDM — 50 – 70 нм (но также наблюдается изначительное количество кластеров с размером порядка 20 нм), что по порядку величинсогласуется с данными ДСР для тех же растворов. От образцов SDND, обладающих, по даннымДСР, наименьшим размером из обсуждаемых, практически не удалось зафиксироватьотличающийся от фонового сигнал.Разумеется, приведенные оценки размеров кластеров являются достаточно грубыми (каки оценки по данным времяразрешенных измерений) и недостаточно представительными,поскольку ограничены оптическим разрешением микроскопа.
Однако последние разработки вобласти использования термолинзового эффекта в фототермической микроскопии могутповысить разрешение за счет использования распределения тепла в образце [304-306].19340353025201510502000400060008000800071646000400020000403530252015105759226242220181614121086420100020003000400050006000700070006304600050004000300020001000026242220181614121086424094Рис. 68. Изображение, полученное в фототермическом микроскопе для образцов NanoAmando(верхнее) и SDND (нижнее). Регистрация проводилась при возбуждающем излучении 532 нми шагом сканирования 100 нм.194Таким образом, использование фототермической и оптоакустической микроскопии содной стороны, предоставило дополнительную информацию о коллоидных растворахнаноалмазов. С другой стороны, оно позволило оценить возможности самого метода дляисследования подобных систем наночастиц. Поскольку методов определения размеровнаночастиц в жидкостях очень немного, любой новый метод способен дать новую важнуюинформацию о коллоидных системах.
Разумеется, проведенные небольшие экспериментыявляются лишь предварительными и оценочными, но они доказывают перспективность работ внаправлении совершенствования фототермических и оптоакустических микроспектрометров иприменении их для исследований наносистем.7.7.
Оценка размеров кластеров наноалмазов с помощьюмалоуглового рассеяния нейтроновС помощью МУРН исследованы коллоидные растворы наноалмазов RUDDM SDNDразличной концентрации, а также коллоидные растворы этих марок после фракционирования (свысушиванием фракций и без него). Отметим, что исходные данные экспериментов МУРНвесьма сложны для интерпретации и требуют применения различных математических ифизических моделей (причем на текущем этапе развития метода эта обработка не являетсяавтоматизированной, как в случае серийно выпускаемых приборов для ДСР). В данной работеприводятся только некоторые результаты проведенного математического анализа, интересные сточки зрения задач и целей настоящей работы.Из данных МУРН следует, что все исследованные растворы содержат кластерынаноалмазов различного размера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
