Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Кластеры являются стабильными во времени и сохраняютсвою структуру после высушивания суспензий и повторного диспергирования в воде. Дляисследованных дисперсий RUDDM и SDND мы наблюдали только различие в распределениикластеров по размерам, никаких различий в строении кластеров не обнаружено. Тип кластернойструктуры сохраняет в различных масштабах размеров. Различные фракции кластера могутбыть разделены центрифугированием без какого-либо значительного эффекта на кластернойструктуры.Электростатическаястабилизациянаноалмазныхсуспензийнеполностьюпредотвращает кластер–кластерный контакт.С точки зрения практического применения, наиболее интересны результаты расчетов,приведенные на рис.

69, где представлены функции распределения по расстояниям (имеющиезначение распределения кластеров по размерам) для исходных и фракционированныхколлоидных растворов, которые можно достаточно условно, но сопоставить с аналогичнымигистограммами распределения по размерам в случае. ДСР. Кроме того, важно изменениерадиуса инерции (Rg), который имеет значение среднего размера кластера. Как и ранее данные195ДСР, результатыфракционированияМУРН, представленные нанаблюдаетсязначительнаярис. 69показывают,сепарациякластеров,что в результатевыражающаясявуменьшении среднего размера, а также сужении распределения кластеров по размерам.SDND, исходный, Rg = 15 нмRUDDM, 45 мин.

ц/ф, слой 1, Rg = 7.7 нмRUDDM, 90 мин. ц/ф, слой 1, Rg = 6.0 нмSDND, 90 мин. ц/ф, слой 1, Rg = 6.5 нмРис. 69. Функции распределения по расстояниям для исходного коллоидного раствора SDND,раствора после ультрацентрифугирования в течении 90 мин (без высушивания), а такжеколлоидных растворов RUDDM после ультрацентрифугирования в течении 45 и 90 мин (безвысушивания). Для указанных растворов приведены значения радиусов инерции (Rg),имеющие значение среднего размера кластера.Полученные из экспериментов МУРН данные согласуются с представлениями,полученными в результате исследований, описанных ранее.

Стоит отметить, что, с однойстороны, диапазон оптимальной применимости метода (0.1–100 нм) идеально подходит дляисследований высокостабильных коллоидных растворов наноалмазов. Однако с другойстороны, на наш взгляд, он не дает принципиально новой информации о структуре и свойствахколлоидных растворов наноалмазов, но требует применения крайне редкого оборудования ивесьма сложной обработки исходных нейтронограмм, что существенно снижает практическуюценность МУРН для исследований наноалмазов.1967.8. Заключение из главы 7Ввиду большого числа методов и решения разных частных задач в каждом эксперименте,материал этой главы может рассматриваться как определенного рода фундамент дальнейшихисследований. Представляется важным, что из сравнения измерений при помощи ДСР, МУРН,времяразрешенной ТЛС и сканирующей термолинзовой микроспектроскопии следует, что всечетыре метода дают сопоставимые по порядку величины результаты среднего размера частиц вдисперсиях наноалмазов.

Кроме того, данные находятся в хорошем согласии со полученнымиранее, а также представленными в предыдущих главах.Установлена корреляция между размерами частиц в порошках и размерами агрегатов вприготовленных из них водных дисперсиях по данным ДСР. Подобная корреляция для фракцийнаблюдалась и для радиуса гидратации Rg, полученного из данных МУРН. Особо отметим, чторазмер в порошке хорошо воспроизводим, а размер в дисперсиях существенно зависит отспособа их приготовления и схемы регистрации ДСР сигнала.Интересной особенностью, ранее не описанной, является то, что при сопоставленииданных ДСР, дзета-потенциалов, ДСК и РД установлено, что седиментационная и агрегативнаяустойчивость водных дисперсий промышленно выпускаемых наноалмазов слабо коррелируют спервичным размером кристаллитов.Также продемонстрирована принципиальная возможность оценки среднего размерачастиц размером более 10 нм в водной дисперсии с помощью непрерывной времяразрешеннойтермолинзовой спектрометрии и микроспектрометрии, что ранее для не было реализовано дляданного типа нанообъектов.

В рамках этой работы можно говорить только о первых пробныхположительных экспериментах в области фототермической спектроскопии, и важно то, чтопоказана как хорошая корреляция результатов двух фотометрических методов между собой и сданными других методов. Дальнейшее продвижение в этой области потребует разработкиприемов и средств измерений, математического аппарата и обработки данных в областисубмикронной оптической и тепловой микроскопии дисперсных систем, что является,безусловно, предметом отдельных исследований.197ЗаключениеТаким образом, все поставленные в работе задачи в основном выполнены.

Мыпредложили комплексное испытание наноалмазов детонационного синтеза на основесовместного использования разнообразных спектроскопических методов оптической ирентгеновской спектроскопии, а также методов физико-химических исследований материалов.Предложенная концепция выбора методов основана на идее комплексного определения (оценки)аналитических и физико-химических характеристик всех слоев сложного наноалмазногообъекта: алмазного ядра частицы (РД), приповерхностного слоя с функциональными группами(молекулярная спектроскопия), микропримесного поверхностного состава (ИСП-АЭС, ААС,РФС) и размера и степени агрегации наноалмазных материалов в порошках, гелях и дисперсияхи коллоидных свойств наноалмазов (УФ-видимая спектроскопия, ДСР, ДСК, МУРН).

При этомпредставляется существенным, что практически все выбранные методы широко используются ваналитической и исследовательской практике, доступны и реализуются на серийномоборудовании. Это относится к методам многоэлементного анализа (ИСП–АЭС и РФС), ИКфурье спектроскопии, ДСК, ДСР и измерений дзета-потенциала (в водных дисперсиях), а такжеРД (в варианте обзорного фазового анализа и с расчетом размера кристаллитов).В области наименее решенной к началу работы задачи — определения микропримесногосостава наноалмазов, мы предложили условия прямого многоэлементного и экспрессного ИСПАЭС анализа, которые могут быть использованы для наноалмазов детонационного синтеза всехтипов.

Это может существенно улучшить чистоту производимых на сегодняшний деньнаноалмазных материалов за счет проведения испытаний при синтезе и очистке материалов.Кроме того, простота пробоподготовки и воспроизводимость результатов при прямом вводесуспензий наноалмазов в ИСП позволяет расширить предложенные подходы как на другиеметоды атомной спектроскопии (например, ИСП-МС), а также и на другие подобныенаноматериалы, в частности нанотрубки.

Также оценили аналитические характеристикирентгенофлуоресцентной спектроскопии как для качественного, так и количественного анализананоалмазов как метода, не требующего пробоподготовки. Проведенные исследованияпозволяют рекомендовать как ИСП–АЭС, так и РФС для анализа наноалмазов в лабораторияхпредприятий. Однако для успешного применения этих методов, в особенности РФС, требуетсясоздание набора стандартных образцов (либо искусственно загрязненных, либо аттестованныхреальных образцов наноалмазов), что, на наш взгляд, должно быть предметом последующихисследований.В области анализа функционального состава поверхности наноалмазов представляетсясущественным то, что условия измерения порошков наноалмазов при помощи ИК-НПВОспектроскопии обеспечивают воспроизводимые и характеристические ИК-спектры, что ранее не198было реализовано в полной мере.

Это обеспечивает достоверную идентификацию большинствахарактеристических полос наноалмазов по ИК-НПВО спектрам, что дает основу для экспрессанализа наноалмазов без пробоподготовки на стандартных приборах.В результате качественного анализа поверхности ряда промышленно производимыхнаноалмазов при помощи ИК-НПВО спектроскопии установлено, что поверхность наноалмазовразличных производителей отличается весьма сильно, что отражается на их потребительскиххарактеристиках (например, способности образовывать коллоидные растворы и степеничистоты).

Значительные различия в ИК-спектрах наноалмазов, простота регистрации ИК-НПВОспектров, а также их чувствительность к внешним воздействиям позволяют весьмаперспективно оценивать ИК-спектроскопию в качестве одного из ключевых методовпаспортизации наноалмазов. Последняя, по нашему убеждению, должна быть осуществлена вдальнейшем в связи с новыми использованиями наноалмазов в биологии и медицине.Безусловно, проведенные исследования, являются только первым этапом к решению этойважной аналитической задачи. В качестве последующих шагов следует рассмотретьхемометрические многомерные модели обработки ИК-спектров наноалмазов, аналогично тому,как это реализуется для многих других задач в биологии и медицинеВажнейшей, ранее не реализованной, особенностью мы считаем сопоставление на однойсерии образцов наноматериалов существенно различных методов анализа и исследования.

Вряде случаев (например, ДСК и РД, ДСК и ДСР) такое сопоставление позволило выявитьсовершенно неочевидные полезные закономерности, в еще большем числе случаев —поставило новые вопросы, которые для большинства перспективных задач использованиянаноалмазов потребуют своего решения в дальнейшем. Так, по-прежнему остается нерешённойпроблема теоретического описания того факта, что совершенно нерастворимые в воде алмазыпри уменьшении размера до нанометров вдруг начинают вести себя в воде практически какионное вещество, самопроизвольно образуя высококонцентрированные, абсолютно стабильныев течение многих лет растворы. Часть уже проведенных экспериментов в этой области в силуограниченности рамок диссертационной работы в нее не вошла, однако также позволиланаметить интересные направления развития, причем отнюдь не ограниченные только лишьнаноалмазами, а очень большим кругом ультрадисперсных материалов.Перспективной частью нашей работы представляется применение ДСК с использованиемуравнения Гиббса–Кельвина, поскольку, хотя этот подход и был использован ранее дляструктурных материалов, однако он почти не применялся к наноматериалам.

Сопоставлениеданных, получаемых из данного подхода к ДСК, с данными других методов, прежде всего РД иПЭМ показало, что этот метод дает возможность проводить экспресс-оценку размерапервичных частиц и степени агрегации наноалмазов. При этом при исследовании наноалмазов199проявились достоинства этого подхода — в чувствительности к изменениям размера частиц, атакже воспроизводимости измерений.

Установлено, что параметр Гиббса–Кельвина ΔTдостоверно характеризует степень полидисперсности образцов наноалмазов в порошке и можетслужить новым, легко измеряемым и стабильным физико-химическим параметром наноалмазов.Кроме того, в результате экспериментов с длительным фракционированием одного и тог жеобразца показано, что предлагаемый подход более чувствителен к изменению размера, чем РД.Мы считаем, что предложенный подход к оценке степени полидисперсности и размерананочастиц и порядка 5 нм и ниже также может быть распространен не только на наноалмазы,но и на другие подобные ультрадисперсные объекты.При помощи метода динамического светорассеяния определили размер кластеровнаноалмазов в растворе и связали его с особенностями УФ-видимых спектров, наблюдавшихсяранее, а также с впервые определенными нами теплофизическими и спектральнымихарактеристиками водных растворов наноалмазов из данных фототермической спектроскопии.Также продемонстрирована принципиальная возможность оценки среднего размера частиц спомощью термолинзовой спектрометрии и микроспектрометрии, что ранее не былореализовано для данного типа нанообъектов.

Характеристики

Список файлов диссертации