Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 28
Текст из файла (страница 28)
39. Изменение спектров поглощения в ИК-области наноалмазов RUDDM (1) при обработке смесью кислот по методикам методикам 22(1–30 ч) и 23 (5 сут).Рис. 40. Изменение спектров поглощения в ИК-области наноалмазов УДА-ГО-СП («UD-HP-DP») при обработке смесью кислот по методике22. На врезке показан в увеличенном виде участок спектра в области 3800–1200 см–1142Таблица 36. Положения максимумов и интенсивности основных полос поглощения в спектрахнаноалмазов УДА-ГО-СП до и после обработки смесью кислот при кипячении по методике 22УДА-ГО-СП после воздействия смеси кислотИсходные УДА-ГОСП2 сут.7 сут.№пикаA,A,A,,,, см–1–1–1× 100× 100× 100смсм134051.13633950.81534001.124217590.71517690.84617771.188316350.8116340.62616330.882––14190.38214200.4494412621.16––––511091.70111164.760111210.6178150.2048030.658666130.8195920.3545850.11674720.7614701.8754695.882Красным цветом отмечены наиболее значительные увеличения интенсивностей пиков, фиолетовым — наиболеезначительное уменьшение интенсивности.Подчеркнем, что абсолютные значения оптических плотностей, приведенные в таблицахдля различных полос поглощения, хорошо воспроизводятся при много кратных измерениях ипоказывают значимое отличие между образцами.Из таблиц и спектров видно, что во всех случаях наиболее значительному изменениюподвергается полоса поглощения с максимумом (1105±5) см–1.
В случае УДА-ГО-СП, особенносильно подвергшемуся изменениям, 6-ти кратное увеличение интенсивности полосы 5сопровождается симбатным изменением интенсивности полосы 7 (470 ± 2) см–1 в 7.6 раз. Этаполоса, хотя и гораздо более слабая, наблюдается и в спектрах RUDDM (1) после 5 сут.обработки. Также отметим, что в спектрах наноалмазов SDND (рис. 34), про которыедостоверно известно, что они подвергаются длительному воздействию сильных кислот, пики1779 и 1114 см–1 имеют значительно большую относительную высоту, чем в спектрах другихмарок.Резюмируя описанные эксперименты, можно утверждать, что наблюдается существенноеизменение качества и количества функциональных групп на поверхности, хоть и протекающеедовольно медленно. Симбатные изменения интенсивностей полос позволяют с высокой долейвероятности предположить, что образуется одна группа.
Однако связей, имеющих колебаниятолько в указанных областях, весьма немного. Ряд авторов [88, 107, 110, 112, 208] утверждает,что в подобных условия образуется C–O–C связь простых эфиров, которая, действительноимеет интенсивную полосу поглощения в области 1100 см–1. Другие авторы предполагаютобразование циклической ангидридной группировки, в которой, действительно, полоса 1100 см–1относится к колебаниям C–O–C связи, а 470 см–1 — C=O, причем последняя обе полосы143характерны для этих групп. Однако возникает вопрос, насколько возможно с химической точкизрения образование подобных группировок в условиях жидкофазного окисления в водной среде.В результате на следующем этапе работы мы решили получить достаточно большоеколичество модифицированного образца, с преобладанием какой-то из указанных групп.
Такуюмодификацию провели в условиях длительного кипячения с использованием хлорной кислоты,которая, как показали предыдущие эксперименты, приводит к наибольшим изменениям.Обработку проводили по методике21 с промежуточным отбором, промыванием ихарактеризацией фракций непрерывно в течение 31 суток. Столь большая длительностьэксперимента объясняется, во-первых, тем, что изменения поверхности, приводящее ксущественнымизмерениямвспектрах,происходятвесьмамедленно,аво-вторых,необходимостью достигнуть точки, когда эти изменения прекратятся. Спектры полученныхобразцов представлены на рис. 41 – 42, положения максимумов интенсивности — в таблице37.Рис. 41. Изменение спектров поглощения в средней ИК области (4000 – 400 см–1) порошковнаноалмазов RUDDM (2) после длительной обработки HClO4 по методике 21.144Рис.
42. Изменение спектров поглощения в средней ИК области (4000 – 400 см–1) порошковнаноалмазов RUDDM (2) после длительной обработки HClO4 по методике 21.Таблица 37. Положения максимумов основных полос поглощения в спектрах наноалмазовRUDDM (2) до и на разных этапах длительной обработки хлорной кислотой при кипяченииИсходныеRUDDM(2)Время обработки RUDDM (2) HClO44 сут7 сут14 сут21 сут31 сут35913410181116271436359634011813162814393595341118131628144635813382180816281443357434161810162731 сут,«белаяфракция»SiO2369034071756163513731267110335301809162912551119постепенное «растягивание» пика111711121101110110671064809805804799799628627627625625624568558561472471470469465454Хорошо заметно, что обработка приводит к значительному росту поглощения на трехчастотах: 1067, 800 и 450 см–1, который, тем не менее, ограничивается существеннымспецифическим физико-химическим изменением образца, о котором сказано подробно ниже.Кроме этого, заметно уже известное смещение полосы 1756 см–1 в коротковолновую область.Однако после 4 сут.
обработки положение этой полосы уже практически не меняется145(небольшие отличия представляют собой вполне допустимую для ИК-НПВО спектроскопиифлуктуацию, обусловленную инструментальными и математическими погрешностями, а такжепогрешностями обработки). Если сравнить полученное значение положения максимума стаковым для 4 ч обработки (таблица 34), то видно, что все изменения заканчиваются уже какмаксимум через 4 ч. Прочие же спектральные изменения слабо выражены и не отличаются отуже обсужденных выше.Помимо спектральных различий, следует отметить интересный факт изменениямакроскопических свойств образца наноалмазов, полученных в конце обработки. Послемногократного промывания деионизированной водой он образовал коллоидный раствор (такоеповедение вполне нормально), однако практически сразу из этого раствора начал выпадатьосадок белого цвета.
После центрифугирования при скорости 4000 об/мин, отделения осадка отнадосадочной жидкости и его ресуспендирования получили суспензию, фотография которойдля наглядности приведена на рис. 43 (для сравнения рядом представлена фотографиянадосадочной жидкости). Отмечено, что полученная суспензия осадка седиментационнонестабильна, в отличие от надосадочной жидкости.
Этот осадок, который мы условнообозначили как «белая фракция», высушили и исследовали при помощи ИК-спектроскопиивместе с остальными фракциями. ИК-спектр (RUDDM + HClO4, 31 день, «белая фракция»)приведен на рис. 42 вместе со спектром чистого SiO2, который наиболее близок к спектруобразца.Рис. 43. Промытые и разделенные на две фракции наноалмазы RUDDM (2) после 31 сутокобработки HClO4 по методике 21. Слева — суспензия белого нерастворимого осадка, осевшегопри отстаивании («белая фракция»), справа — оставшийся седиментационно-устойчивыйколлоидный раствор наноалмазов.146Таким образом, мы выдвинули гипотезу о том, что в результате обработки наноалмазовкислотой в стекле, последнее постепенно разрушается, а вымытый SiO2 осаждается наповерхности наноалмазов.
Сравнение спектров осадка и чистого SiO2 со спектрами остальныхобразцов довольно ясно указывает на то, что в процессе обработки SiO2 постепеннонакапливается на поверхности, до тех пор, пока его не становится настолько много, что онприводит к резкому изменению коллоидных и оптических свойств наноалмазов (нафотографиях ясно видно различие в цвете между суспензией и коллоидным раствором).Для подтверждения этой гипотезы мы зарегистрировали спектры рентгеновскойдифракции исходного RUDDM, осадка, надосадочной жидкости и оксида кремния.
Издифрактограммы белой фракции (см. рис. 44) видно, что она представляет собой смесьнаноалмазов и оксида кремния, в то время как SiO2 в надосадочной жидкости присутствует внебольшом количестве (очень слабый рефлекс в области 21.1°). В исходных наноалмазахрефлекса SiO2 не наблюдается. Кроме того, относительная интенсивность рефлексов фазыоксида кремния сопоставима с рефлексами наноалмазов, что говорит о значительномсодержании SiO2.SiO21000RUDDM (2) исходныйRUDDM (2) HClO4, 31 день, "белаяфракция"RUDDM (2) HClO4, 31 день8006004002000102030405060708090 2, Рис. 44.
Рентгеновские дифрактограммы (нормированные) образцов исходных наноалмазовRUDDM и фракций после длительного кипячения в сравнении с дифрактограммой SiO2.Дляокончательногоподтверждениянашейгипотезызарегистрировалирентгенофлуоресцентные спектры порошков тех же образцов (за исключением SiO2) на длине147волны линии Si K.
Полученные данные представлены на рис. 45, они полностью подтверждаютполученные ранее результаты.Рис. 45. Линии Si K для образцов RUDDM исходный (красная), RUDDM + HClO4, 31 день(зеленая), RUDDM + HClO4, 31 день, «белая фракция» (синяя). Условия регистрации указаны в16 главы 4. Рисунок обработан и экспортирован непосредственно из программы OXSAS.Таким образом, мы подтвердили нашу гипотезу, что после длительного кипячения скислотами в сосудах из лабораторного стекла (которые используются в большинстве случаевпри очистке и модификации) на поверхности наноалмазов образуется покрытие изсорбированного SiO2, вытравленного кислотой из стекла. Далее мы оценили, какое количествоSiO2 вызывает заметное изменение в спектрах.
Для этого зарегистрировали ИК спектрыискусственноприготовленныхобразцовсравнения,использованныхдляградуировкирентгенофлуоресцентного спектрометра (см. главу 4). Из рис. 47 видно, что относительнозаметные изменения в спектрах начинаются при содержаниях около 1000 мкг/г и более, а резкийрост интенсивности полосы поглощения 1100 см–1 наблюдается при ~1% масс. и более.
Присодержании более 5% масс. рост интенсивности поглощения с концентрацией становитсянелинейным. Сопоставляя интенсивности поглощения на рис. 42 и 46 можно грубо оценить,что содержание оксида кремния в «белой фракции» составляет более 10% масс. Более точноколичество кремния оценено с помощью РФС, как описано в главе 4, и составило порядка50 ± 15% масс SiO2.Исходя из полученной информации, мы проверили, насколько влияет материал посуды навид спектров. Из Рис. 47 четко видно, что после 4 ч. обработки в стекле интенсивность полос,148отвечающих колебаниям SiO2 значительно возрастает по сравнению с обработкой в кварцевойпосуде и тефлоне.A0.120.110.100.090.080.070.060.050.040.030.020.010.00см-13800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ν,600300001360160006805435270272070Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
