Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 29
Текст из файла (страница 29)
46. Спектры поглощения в средней ИК области (4000 – 650 см–1) порошков искусственноприготовленных образцов сравнения наноалмазов RUDDM, содержащих SiO2 порошков. Влегенде указаны содержания Si в образцах в единицах мкг/г. Исходное содержание Si вRUDDM составляет, по данным ИСП-АЭС, 170 мкг/г и учтено при расчетах.Таким образом, можно дать практически важную рекомендацию для снижениязагрязнения наноалмазов при обработке использовать инертную посуду.
И, хотя в данномисследованиимынекасалисьспециальнозагрязнениемдругимиэлементами,присутствующими в стекле, например, Na, логично предположить, что оно также имеет место.5.4.2. Воздействие щелочейКак сказано ранее, обработка кислотой делает наноалмазы нерастворимыми в воде. Сдругой стороны, обработка щелочью с последующей ее тщательной отмывкой (см. методику 24)приводитксущественноменеевыраженномуизменениюспособностинаноалмазовобразовывать коллоидные растворы. Также не наблюдается и изменений в ИК-спектрах. (см.149рис.
49). Поэтому мы решили воздействовать щёлочью на обработанные кислотой алмазы (см.методику 25).Рис. 47. Влияние материала посуды на вид ИК спектра наноалмазов RUDDM (1) послекислотной обработки в течение 4 ч по методике 20.A0.140.120.10.080.060.040.0203850 3600 3350 3100 2850 2600 2350 2100 1850 1600 1350 1100RUDDM (3)RUDDM нефракц.SDNDсм-1850 ν,600УДА-СRDDMУДА-ТАНУДАГ-СРис. 48. Изменение спектров поглощения в средней ИК области (4000 – 650 см–1) порошковнаноалмазов различных марок после обработки HNO3 в течение 3 часов в тефлоновомавтоклаве по методике 21.150На ИК-спектрах видно исчезновение пика 1373 см–1 при обработке кислотой, а затемполное его восстановление при обработке этого образца щелочью с восстановлениенаноалмазами способности образовывать коллоидные растворы.
Аналогичный эффектнаблюдается при обработке наноалмазов NH4OH (в некоторых источников вскользьупоминается о том, что после кислотной обработки наноалмазы подвергают действию NH4OH.Приведенные здесь данные показывают, что это нужно для восстановления гидрофильностиалмазов). Таким образом, полоса поглощения с максимумом около 1370 см–1 относится,вероятнее всего, к колебанию C–O– в диссоциированной карбоксильной группе COO–,определяющей способность наноалмазов образовывать коллоидные растворы (по крайней мере,в случае RUDDM).5.5.
Изменение ИК-спектров наноалмазов прифракционированииВ главе 3 мы подробно остановились на процессе фракционирования наноалмазов ипоказали, как получить образцы с минимальным размером первичных кристаллов. Однакодостаточно важно выяснить, не влияет ли процесс фракционирования на состав поверхности(хотя бы за счет того, что частицы с высоким содержанием гидрофильных групп обладаютлучшей седиментационной устойчивостью). Для этого зарегистрировали ИК спектры порошков,полученных в результате фракционирования ранее (см.
главу 3), результаты представлены нарис. 51.Из рис. 51, где для наглядности даны спектры первых и последних двух образцов иисходных RUDDM (2), NanoAmando и SDND видно, что серьезных качественных исущественных количественных отличий между спектрами в диапазоне измерений нет. Этоозначает, что, во-первых, различия в составе поверхностных групп для агрегатов разногоразмера минимальны, а во-вторых, дисперсность образцов наноалмазов не оказываетпринципиального влияния на регистрируемые спектры.
Таким образом, можно сказать, что ИКспектроскопия нечувствительна к изменению дисперсности наноалмазов.151Рис. 49. Спектры поглощения в ИК-области наноалмазов RUDDM (1) при обработке щелочью по методике 24.Рис. 50. Изменение спектров поглощения в ИК-области наноалмазов RUDDM (1) при обработке HCl без кипячения и при последующейобработке NaOH.152Исходные НАНА из слоя 1НА из слоя 2Рис. 51.
Спектр поглощения в средней ИК области порошков наноалмазов RUDDM (2) из слоев1 и 2 после фракционирования по методике Методика 3. В сравнении черным цветомприведены спектры исходных наноалмазов.1535.6. Заключение из главы 5В результате исследований широкой выборки наноалмазов обнаружили существенныеспектральные отличия между всеми образцами, в том числе различающимися только партиями.Дальнейшие исследования показали чувствительность ИК-спектроскопии к модификациямповерхности наноалмазов (даже таким на первый взгляд незначительным, как подавлениедиссоциации карбоксильных групп) химическими и физическими воздействиями.ОсновнаяпроблемаИК-спектроскопиинаноалмазов — правильнаяинтерпретацияспектров. Ее можно решить путем исследования изменения спектров под действием различныхфизических и химических факторов. На основе проведенных исследований и данныхлитературы мы определили качественный состав групп на поверхности первичных кристаллови агрегатов исследованных марок наноалмазов.Ввиду отсутствия на данном технологическом этапе изготовления стандартных образцовнаноалмазов с точно известным составом поверхности количественный анализ методом ИКспектроскопии очень затруднителен.
Возможно только по соотношению интенсивности пиков водном образце судить о соотношении числа групп. Вследствие этого представляетсяцелесообразнымиперспективнымиспользоватьсочетаниехимическихметодовдляколичественного анализа с ИК-спектроскопией для качественного, а также для контроляизменений поверхности при разработке титриметрических методик.Проведенные исследования показали, что воздействие на наноалмазы сильных кислот–окислителей в одинаковых условиях не приводит к образованию поверхности с одинаковымкачественным и количественным составом функциональных групп, что доказано на выборкенаноалмазов различных марок. Также показано влияние лабораторной посуды на результатыобработки наноалмазов из-за выщелачивания стекла. Предложен подход к отнесению полоспоглощения в спектрах наноалмазов в средней ИК-области, основанный на анализе спектровобразцов после направленной химической модификации поверхности наноалмазов.
Тем неменее, этот подход также имеет свои ограничения и может и должен быть в дальнейшемдополнен расширением спектрального диапазона (в ближнюю и дальнюю ИК-области), а такжепривлечением других методов (например, ТГА-ИК, КР-спектроскопии и твердотельной ЯМР).154ГЛАВА 6. Изучение оптических свойств и определениеконцентрационных характеристик коллоидныхрастворов наноалмазовАнализ литературы показал, что в настоящий момент вопросу исследования растворовнаноалмазов методом УФ-видимой спектроскопии уделено недостаточное, на наш взглядвнимание, хотя в последние годы ситуация меняется.
Изучение оптических свойств важнопотому, что, как показано в [263], естественным дополнением метода ДСР, весьма важного сточки зрения определения размеров агрегатов в растворах, является анализ спектральнойзависимости оптической плотности, поскольку параллельный анализ распределения частицДНА по размерам и соответствующего спектра оптической плотности позволяет учесть какрассеяния, так и поглощения света агрегатами наноалмазов [224] и, значит, более корректноопределить их размер и распределение. Кроме того, практически отсутствуют данные овозможности определения самих наноалмазов в их дисперсиях (в основном, водных), которыевесьма востребованы для биомедицинских исследований.С точки зрения коллоидной химии система наноалмазы–вода представляет собойгидрозоль или суспензию (в случае, если размеры агрегатов наноалмазов более 100 нм). Вданной работе вместо термина «гидрозоль» используется термин «коллоидный раствор» или«дисперсия».Дляисследованияспособностиисследуемыхнаноалмазовобразовыватьколлоидные растворы мы обработали их дистиллированной водой.
В результате мы условно (см.главу 4) разделили все марки наноалмазов на 3 группы: (1) самопроизвольно образующиевысококонцентрированные (до 10 % масс. и выше) стабильные коллоидные растворы придобавлении воды; (2) образующие нестабильные коллоидные растворы с низкой концентрациейи (3) образующие нестабильные грубые суспензии.Таким образом, задача исследований, описанных в данной главе, заключалась в изученииприменимости основного закона светопоглощения для количественного анализа коллоидныхрастворов наноалмазов и пленок, осажденных из этих растворов, методами классическойспектрофотометрии (СФ), лазерной фотометрии и ТЛС, а также оценка аналитическихвозможностей последней для определения наноалмазов на уровне ультрамалых количеств.6.1.
Материалы и методыОсновным методом изучения оптических свойств является спектроскопия в УФ-видимойобласти, с помощью которой получены многие результаты данной главы. Кроме того, частьрезультатов получена с помощью методов фототермической спектроскопии — термолинзовой иоптоакустической спектроскопии.1556.1.1. Теоретические основы термолинзовой спектроскопииВосноветермолинзовойспектроскопиилежиттермооптический(аименнотермолинзовый) эффект, вызываемый лазерным излучением, — термически индуцированноеизменение показателя преломления, приводящее к образованию области с оптическимихарактеристиками, подобными рассеивающей линзе [294].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
