Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 26
Текст из файла (страница 26)
33– 35, но заметна при егоувеличении). Некоторые образцы также имеют еще более слабый сигнал на этихчастотах, максимум которого уже трудноопределим. В области 2400–2300 практическивсегда (при любых измерениях любых образцов на воздухе) проявляется полосаатмосферного CO2, которая может выглядеть как пик и как провал, в зависимости отувеличения или уменьшения содержания CO2 в атмосфере рядом с приборомотносительно того, которое было в момент съемки базовой линии. Это артефакт, неимеющий отношения к образцу и который принято со спектров принудительно удалять,что и было сделано.
Рядом расположена область поглощения самого алмазного кристаллаНПВО 2300–1900 см–1, вследствие чего при съемке слабопоглощающих образцов в этойобласти возникает относительно сильный шум, который также является артефактом, неимеющим отношения к образцам и который должен быть нивелирован. Как показалипредварительные исследования с помощью приставки диффузного отражения, вуказанной области нет никаких полос, поэтому измерение на алмазной приставке НПВОне приводит к потере информации о наноалмазах.
В целом, отсутствие полос поглощенияв диапазоне 2600–1900 см–1, связанных с колебаниями собственно кристаллическойрешетки алмаза (см. рис. 2) примечательно. Вероятно, это связано с тем, что излучениеполностью поглощается поверхностными группами и не достигает алмазного ядра.Область 1800–1500 см–1. В этом диапазоне присутствуют две или иногда три полосы,причем общий вид спектра в этой области, как можно видеть, сравнивая все спектры,довольно специфичен для наноалмазов. В спектрах всех наноалмазов присутствуетполоса с максимумом в области 1720–1790 см–1 .Обычно этот характерный пик относят квалентным колебаниям карбонильной C=O группы, однако карбонильный фрагментвходит в состав карбоксильных, сложноэфирных, кетонных и альдегидных групп.
Втораялиния полоса довольно узкая, почти симметричная, с максимумом (1632 ± 2) см–1,причем его положение очень стабильно, намного стабильнее, чем у любой другойполосы. Этот пик также характерен и его можно уверенно отнести к деформационным132колебаниям OH-группы. В спектрах части наноалмазов присутствует третья полоса смаксимумом (1560 ± 2) см–1.Область 1500–800 см–1, т.н.
«область отпечатков пальцев». В этом диапазонеприсутствуют множество разных полос, которые распределить в несколько групп, как этосделано в таблицах 29 и 30. Среди этих групп наиболее часто встречаются колебания врайоне 1260 и 1120 см–1. В целом, это наиболее богатая информацией, но и наиболеесложная для расшифровки область, причем видно, что ее вид как по положению, так и поотносительной интенсивности полос сильнее остальных частей спектра варьируется уразных марок наноалмазов.Область 800–650 см–1.
В этом диапазоне проявляются только отдельные слабые полосыв спектрах некоторых образцов. Тем не менее, как показано ниже, изменения в этойобласти могут дать существенную информацию для правильной расшифровки всегоспектра.В целом область и вид спектра в средней ИК области согласуется с имеющимися данными.Однако ИК-спектр фактически уникален для каждого образца, при этом различия междуобразцами одной марки, произведенными в разное время (см. спектры RUDDM и NanoAmando),существенно меньше различий между разными марками. Тем не менее, последний тезис требуетотдельной проверки на существенно большей выборке образцов одной марки с разнымвременем производства.
На основании проведенных исследований (см. ниже) и литературныхданных, можно выделить следующие функциональные группы на поверхности наноалмазов(табл. 31).Таблица 31. Функциональные группы на поверхности исследованных наноалмазовЧастота поглощения, см–1 Вид колебаний3690Валентные колебания свободных (неассоциированные) OH группВалентные колебания адсорбированной воды и OH групп на3400–3420поверхности алмаза2953Валентные колебания алкильных групп (CH, CH2, CH3)Валентные колебания карбонильной группы С=O в составе1720–1790любых группДеформационные колебания адсорбированной воды и OH групп1635на поверхности алмаза1560Идентификация затруднительнаДеформационные колебания C–O– в диссоциированной1430, 1320–1370карбоксильной группе1260–1270Валентные колебания C=O в эпоксидах1100–1110Деформационные колебания C–O–С *472Деформационные колебания C=O **более подробно про особенности идентификации этих полос см.
ниже.133Таким образом, можно с высокой долей уверенности сказать, что ИК-спектроскопия всреднем ИК-диапазоне даже без расшифровки может служить простым, эффективным и,главное, надежным, методом характеризации различных марок наноалмазов и методомподтверждения подлинности подобно тому, как это делается в случае лекарственных средств.Вместе с этим, для получения информации о качественном (и, затем, количественном) составефункциональных групп на поверхности наноалмазных частиц, требуется расшифровка спектра.В ситуации отсутствия баз данных и надежных образцов сравнения (не говоря уже обаттестованных) мы считаем перспективным проводить различные контролируемые физическиеи химические воздействия на наноалмазы с последующим сопоставлением ИК спектровобразцов.5.3.
Изменение ИК-спектров наноалмазов при высушиванииДля подтверждения природы полос поглощения с максимумами (3405 ± 20) см–1 и(1632 ± 2) см–1, а также для выяснения характера изменения ИК-спектра (а значит, иповерхности наноалмазов) при нагреве наноалмазов до температуры кипения воды провелиэксперимент по нагреву геля, приготовленного из образца RUDDM (1) с одновременнойрегистрацией спектров как описано в методике 28. Мы предположили, что если оба пика (икакие-либо еще пики) относятся к колебанию адсорбированной воды, то при нагревании онидолжны уменьшатся и исчезнуть при полном удалении воды.На рис.
36 и 37 представлены спектры образца при его высыхании. Из рис. 36 видно, чтоспектр исходного геля, помещенного на кристалл, не полностью соответствует спектру чистойводы. В рассматриваемой области вода имеет 2 интенсивные полосы поглощения смаксимумами при 3306 и 1637 см–1, а гель наноалмазов — при 3379 и 1634 см–1. При этоммаксимумы соответствующих пиков сухих RUDDM (1) составляют 3400 и 1636 см–1. Динамикаизменения положения максимумов отражена в таблице таблица 32, из которой видно, что пик 1в RUDDM (1) смещен в коротковолновую сторону более, чем на 100 см–1.
Из таблиц 29 и 30видно, что такое смещение имеет место для всех образцов наноалмазов. Смещение можнообъяснить адсорбцией воды на поверхность наноалмазов, что приводит к частичной ееиммобилизации и требуется большая энергия для возбуждения колебаний.Таблица 32 — Изменение положения максимумов полос поглощения воды в геле наноалмазовпри его высыхании№Гель RUDDM (1)Водапика0 мин6 мин7 мин12 мин13 мин13.5 мин70 мин133063379342834293438343734393357*316371634163516351634163416341636.* при высыхании после 13.5 мин. пик 1 резко уменьшается и погрешность определения положения егомаксимума существенно возрастает.134Кроме того, структура первого пика геля наноалмазов сложнее, чем соответствующегопика воды, что говорит о наличии различных по энергии водородных связей междуповерхностными группами водой. Однако подробное исследование данного явления выходилоза рамки работы. Тем не менее, при высыхании интенсивность пика 1 уменьшается практическидо 0, а пик 3 хоть и уменьшается, но все же остается достаточно заметным.
После 70 минутпрогрева при 105С можно предполагать отсутствие воды на поверхности наноалмазногопорошка (что косвенным образом подтверждает неизменность спектров в интервале от 15 до70 минут). Значит, оставшиеся пики соответствуют водородным связям и колебаниям связанныхOH групп. Отметим, что интенсивность пика 2 при высыхании практически не меняется, аинтенсивность полос в диапазоне 1500 – 800 см–1 изменяется слабо, что неудивительно,поскольку эти максимумы не связаны с OH-группами и водородной связью. В области 1000–400 см–1 на рис. 37 наблюдается уменьшение интенсивности поглощения, что, опять же, связанос удалением адсорбированной воды, поглощение которой в данной области, как видно изрис.
36, очень велико.5.4. Модификация поверхности наноалмазов5.4.1. Воздействие кислотПоскольку ряд функциональных групп (альдегиды, амиды, сложные эфиры, амины ит.д.), присутствие которых потенциально следует из наблюдаемых спектров, невозможно посленекоторых видов химической обработки, мы подвергли наноалмазы воздействию различныхкислот (как окислителей, так и восстановителей) и оснований. В качестве образца дляиспытаний мы выбрали наноалмаз марки RUDDM ввиду его прекрасной способностиобразовывать коллоидные растворы и, вместе с тем, наибольшей для нас доступности (изложенные ниже эксперименты требовали суммарно относительно большого количестваматериала).Предварительно необходимо было выяснить, не подвергается ли образец гидролизу поддействием воды. Для этого RUDDM (1) подвергли обработке кипящей водой в течение 4 ч какописано в методике 20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
