Комплексные подходы к характеризации наноалмазов детонационного синтеза и их коллоидных растворов (1105580), страница 21
Текст из файла (страница 21)
21. Линия Ag K для образца G01P. Рисунок обработан и экспортированнепосредственно из программы OXSAS.Рис. 22. Линии Zr K и Y K для образца NanoAmando 2012. Рисунок обработан иэкспортирован непосредственно из программы OXSAS.101Рис. 23. Линия Hf L для образца NanoAmando 2012. Рисунок обработан и экспортированнепосредственно из программы OXSAS.Рис. 24. Линия Cl K для образца RUDDM несортированного. Рисунок обработан иэкспортирован непосредственно из программы OXSAS.1024.4.2.
РФС: количественный анализКоличественныйанализнаноалмазовспомощьюрентгенофлуоресцентнойспектроскопии имеет специфические особенности и трудности. Во-первых, матрица объекта на>80% состоит из углерода, поэтому является сверхлегкой. Это приводит к тому, что толщинанасыщенного слоя для Kα линий большинства элементов составляет доли миллиметра,миллиметры и даже десятки сантиметров.
Таким образом, возникает необходимости проводитьизмерения в условиях ненасыщенного слоя, а значит, как минимум, необходимо контролироватьего толщину.Во-вторых, поскольку РФС является относительным методом, для количественногоанализа необходим набор градуировочных образцов. В настоящее время не существует никоммерчески доступных образцов, ни методик изготовления таковых. Поэтому изготовили рядградуировочных смесей единственно доступным способом — добавкой раствора соли сизвестным содержанием к матрице с последующей сушкой и гомогенизацией. В качествематрицы для целей данного исследования выбрали спектрально чистый графит, к точнымнавескам которого добавляли известные количества стандартного многоэлементного раствора,таким образом, градуировочные образцы аттестованы по приготовлению.
В принципе,возможно использовать и образцы, аттестованные другим методом, например, АЭС, но в данномисследовании как раз следовало проверить, насколько будут совпадать результаты, полученныес помощью РФС и ИСП-АЭС, поэтому целенаправленно отказались от такого способааттестации.Третья особенность заключается в том, что количество образца НА, которое возможнопотратить на анализ, невелико (порядка сотен миллиграмм).
Конечно, в условиях предприятия,в принципе, возможно отбирать и пробы в несколько грамм, но мы исходили из условий, когдаколичество исследуемого материала ограничено указанной выше величиной. Кроме того, вслучае РФС проба не расходуется, но если при порошковом измерении она действительно неизменяется, то при прессовании таблеток требуется отделить ее от подложки и зановоразмолоть.Мы выбрали в качестве первых элементов для количественного РФС наноалмазов хлор икремний по нескольким причинам. Во-первых, оба этих элемента имеют небольшую глубинувыхода рентгеновского излучения, в графитовой матрице толщина слоя, излучающего 90%флуоресценции, для линий Si K и Cl K составляет 50 и 170 мкм соответственно. Этопозволяет провести определение в порошке, используя небольшое количество наноалмазов, ипри этом работать в режиме насыщенного слоя.
Во-вторых, источником загрязнениянаноалмазов кремнием вероятно являются, как уже было показано ранее, стеклянные сосуды, вкоторых проводят кислотную очистку. В ИК-спектрах образцов наноалмазов, полученных нами103после длительного кипячения в кислотах, отмечено появление полос поглощения оксидакремния, поэтому представляется важным количественно оценить степень загрязнениякремнием таких образцов. К сожалению, эти образцы практически не образуют суспензий (чтозатрудняет их анализ методом ИСП-АЭС), к тому же они получены в небольших количествах,поэтому для их анализа разумно использовать недеструктивный метод РФС порошков ипродемонстрировать это его преимущество перед ИСП-АЭС.
В-третьих, определение хлора припомощи ИСП–АЭС наиболее распространенного типа (со спектральным диапазоном от 160–170 нм) возможно только при больших его концентрациях (доли процентов и более в жидкойпробе), т.к. основные эмиссионные линии хлора расположены в области 130–140 нм и доступнытолько для приборов со специальной конфигурацией. Напротив, рентгенофлуоресцентноеопределение хлора можно провести практически на любом приборе. Полученные с помощьюпредварительно изготовленных синтетических стандартов градуировочные функции для Cl и Siпредставлены на рис. 25 и26 соответственно.
Функции имеют квадратичный вид,коэффициенты корреляции составляют > 0.999. Результаты анализа в сравнении с даннымиИСП-АЭС представлены в таблице23. Видно, что согласие между двумя методамиудовлетворительное.В таблице 22 приведены данные РФС определения хлора для образцов со значительнымего содержанием (к сожалению, в случае малых содержаний погрешность велика в связи с тем,что использованный нами для построения градуировочных смесей графит не был достаточночистым по хлору).Таблица 22 — Содержание хлора в образцах наноалмазов, найденное по данным РФС(n = 3, P = 0.95)Марка наноалмазовGG02NanoAmando 2012УДА-С-ГОUDD-NanogroupUDD-AlitСодержание хлора, %масс.1.4 ± 0.22.6 ± 0.50.91 ± 0.180.20 ± 0.040.89 ± 0.180.5 ± 0.1104Таблица 23 — Сравнение количеств кремния, найденных методом ИСП–АЭС и РФС(n = 3, P = 0.95)Марка наноалмазовRDDMRUDDM 2RUDDM 3RUDDM нефракц.SDNDGG01G02NanoAmando 2012ДНА-ТАНДНА-СТПУДАГ-СУДА-СУДА-С-ГОУДА-СПУДА-ГО-СПУДА-ГО-СП-М1УДА-ГО-СП-М2_10UDD-NanogroupUDD-AlitСодержание кремнияИСП-АЭС, мкг/гРФС, мкг/г179 ± 27173 ± 26161 ± 27620 ± 901500 ± 2201250 ± 1901260 ± 190200 ± 30665 ± 100213 ± 32424 ± 64500 ± 751740 ± 2602280 ± 340810 ± 120150 ± 231720 ± 260254 ± 401500 ± 220105 ± 16176 ± 35155 ± 31153 ± 30580 ± 1201350 ± 2701080 ± 2201150 ± 230215 ± 43440 ± 90266 ± 53376 ± 75430 ± 861850 ± 3702200 ± 440520 ± 100200 ± 402035 ± 400287 ± 571380 ± 27696 ± 20Далее мы получили аналогичные градуировочные зависимости для других элементов, спомощью них рассчитали содержания элементов в образцах и сопоставили полученные данныес результатами ИСП-АЭС.
На рис. 27 приведены корреляции между концентрациями,полученными по результатам ИСП–АЭС анализа и интенсивностью линий рентгеновскойфлуоресценции для некоторых элементов, а на рис. 28 —корреляции между результатами ИСПАЭС и РФС анализов. Видно, что разброс значений невелик, а коэффициенты корреляцииблизки к 1, причем лучше коррелируют данные для щелочных и щёлочно-земельных элементов.Это связано, возможно, с тем, что в случае этих элементов соблюдаются условия анализа внасыщенном слое, а для более тяжелых элементов анализ уже идет в условиях ненасыщенногослоя. Тем не менее, в случае достаточно больших концентраций (десятки мкг/г и более) обаметода дают согласующиеся результаты и для тяжелых металлов.Тем не менее, для окончательного установления метрологических характеристик иусловий РФС анализа наноалмазов следует продолжить работу по созданию и испытаниюсинтетических стандартов, либо использовать реальные образцы наноалмазов, тщательноаттестованные с помощью ИСП-АЭС.
В любом случае, на наш взгляд, использование РФС для105анализананоалмазовпредставляетсявозможным,чтоподтверждаютпроведенныеисследования.Рис. 25. Вид градуировочных функций для Cl Kα линии, полученных с помощьюсинтетическихстандартов.Градуировочныенепосредственно из программы OXSAS.функциипостроеныиэкспортированы106Рис. 26. Вид градуировочных функций для Si Kα линии, полученных с помощьюсинтетическихстандартов.Градуировочныенепосредственно из программы OXSAS.функциипостроеныиэкспортированы10735040y = 0.0362x + 15.067R² = 0.964235y = 0.0216x - 0.458R² = 0.972530250РФА, кимп/сРФА, кимп/с300200150100Fe2520151050Ti500200040000600005001000150020y = 0.0299x + 1.1080R² = 0.993918РФА, кимп/с16141210864Ni200ИСП, мкг/г200400ИСП, мкг/г600Рис.
27. Корреляции между концентрациями, полученными по результатам ИСП–АЭС анализаи интенсивностью линий рентгеновской флуоресценции для некоторых элементов108РФА, ppm150y = 0.9411x - 0.5554R² = 0.990010050K00100150y = 1.0089x - 34.144R² = 0.94131500РФА, ppm501000500Ti001000y = 1.1262x + 21.115R² = 0.9763РФА, ppmРФА, ppm80040010001500y = 1.025x + 11.101R² = 0.9939600600500400200200NiCu000200400600ИСП, мкг/г8000200400ИСП, мкг/г600Рис. 28. Корреляции между концентрациями, полученными по результатам РФС и ИСП–АЭСанализа для некоторых элементов1094.5.
Определение ртути в наноалмазах при помощипиролитической ААСРтуть методом ИСП–АЭС определяли на двух линиях — 194.164, 253.652 нм. Надосказать, что чувствительность ИСП–АЭС для определения ртути без гидридной приставкидостаточно низка, нижняя граница определяемых содержаний в жидкости составляет около50 мкг/л. Тем не менее, три образца суспензий (см. таблицу) дали четкий сигнал на обеихлиниях, такие же сигналы были получены и от кислотных экстрактов. Это послужилооснованием проверить и все остальные наноалмазы при помощи специфичного и широкоизвестного метода определения ртути — непламенной ААС с пиролитической приставкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
