диссертация (1105558), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Широкое распространение при определении гидразинов получили спектрофотометрические методы, что неудивительно, поскольку они не требуют дорогостоящего оборудования, легкодоступны и просты в проведении анализа. Гидразин и его замещенные не поглощают излучение, поэтому для их определения необходимо проведение дериватизации с целью введения в их состав хромофорной группы. Среди большого количества карбонильных соединений предпочтение отдается ароматическим альдегидам, поскольку образующиеся в ходе реакции гидразоны обладают большими молярными коэффициентами поглощения, к тому же такие реакции протекают, как правило, при нормальных условиях с хорошим выходом конечных продуктов.
Одним из первых реагентов, предложенных для определения гидразина и НДМГ, был салициловый альдегид[78]. Методика позволяет определять содержание гидразинов в смеси путем измерения оптической плотности раствора при двух длинах волн — 293 и 360 нм. Определению мешают вещества, имеющие значительные коэффициенты молярного поглощения в областях 293 и 360 нм. Из-за наложения спектров азина и диметилгидразона при 360 нм возникает дополнительная погрешность измерения. Она приводит к завышению количества несимметричного диметилгидразина (до 1.5–2%) и занижению количества гидразина (на 0.6–0.8%).
Спектрофотометрическое определение гидразина проводили используя дериватизацию с ванилином (4-гидрокси-З-метоксибензальдегид) [79], п-диметиламинобензальдегидом (п-ДМАБ) [80], двухстадийно с 2,4-динитрохлорбензолом и п-ДМАБ [81], о-, м-, п-нитробензальдегидами, коричным альдегидом и 5-фенилпентадиен-2,4-алем [82], п-ДМАКА [83]. В последнее время также разрабатывались подходы, позволяющие проводить одновременное определение нескольких гидразинов в смеси. Для бинарных систем такие методы основаны, как правило, на использовании данных по поглощению. В случае спектрофотометрического определения веществ в виде производных для количественных расчетов используются данные по различию в скоростях протекания реакции дериватизации. Так, в работе [84] приведен пример одновременного определения гидразина и фенилгидразина. Суть метода заключается в использовании двух дериватизующих реагентов: п-ДМАБ и п-нитробензальдегида (п-НБА). Поскольку скорости реакций гидразина и фенилгидразина с п-ДМАБ и п-НБА отличаются в разных условиях, то выбором подходящей системы можно добиться селективного взаимодействия. Те же авторы в работе [85] использовали различие в скоростях протекания реакции гидразина и ацетилгидразина с п-ДМАБ для их одновременного определения при совпадении спектров поглощения азина и ацетилгидразона.
Спектрофотометрические методы позволяют определять гидразины на уровне 0.02-0.3 мг/л в зависимости от используемого реагента. Низкие значения ПДК гидразинов в объектах окружающей среды вызывают необходимость разработки более чувствительных методов их определения.
Широкое применение спектрофотометрическое детектирование нашло в проточно-инжекционном анализе (ПИА), который отличается высокой производительностью (до 360 определений в час), хорошей воспроизводимостью, меньшей трудоемкостью за счет автоматизации, малым временем анализа и расходом реагентов, легкостью замены одного детектора другим.
Проточно-инжекционное определение гидразина в виде производного с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном (БФЗ) описано в работе [86]. Для наилучшей чувствительности определения гидразина в качестве потока носителя использовали этанол–буферную смесь с рН 6.84 (30:70 об.%) при скорости 1.5 мл/мин. Поглощение полученного производного измеряли при λ = 635 нм. Предел обнаружения гидразина в потоке составил 0.012 мг/л при объеме вводимой пробы 110 мкл, производительность — 46 проб/ч. Так как в равновесных условиях большое количество органических и неорганических соединений влияют на спектрофотометрическое определение гидразина, то их влияние было изучено и в проточной системе. Было установлено, что на определение гидразина не оказывают влияния тысячекратные количества неорганических солей, стократные количества дифенилфосфинилуксусной и бензойной кислот. Мешающее влияние ацетона при его 20- и более кратном количестве связано с образованием гидразона с определяемым веществом. Большое количество фенола ухудшает воспроизводимость нулевой линии. Анализ влияния различных аминосоединений показал, что избыток триметиламина нивелирует влияние других азотсодержащих соединений, мешающих определению гидразина.
Этими же авторами было проведено и проточно-инжекционное определение НДМГ в виде 5,7-динитробензофуразанового производного [87]. В качестве потока использовали смесь этанол–фостатный буферный раствор (50:50 об.%) с рН 6.84 и концентрацией буфера 6 × 10–3 М при скорости 0.75 мл/мин. Производительность оказалась меньше, чем в предыдущей работе, и составила 24 пробы/час, что связано с меньшей скоростью потока, выбранной в качестве оптимальной. В проточной системе наблюдается сдвиг максимумов поглощения производного в область 500–520 нм по сравнению с равновесными условиями, который авторы объясняют влиянием многокомпонентной смеси растворителей и специфическими процессами в системе. Предел обнаружения НДМГ составил 0.02 мг/л. Исследование влияния ряда органических и неорганических веществ на определение НДМГ показало, что метиламин, диметиламин, аминокислоты, ариламины в пятикратном избытке не оказывают влияния на детектируемый сигнал.
В группе работ использовали способность гидразина оказывать ингибирующее действие на протекание некоторых реакций. Так, например, в работе [88] следили за обесцвечиванием тионина при его взаимодействии с нитрит-ионом в кислой среде. Предел обнаружения гидразина данным методом с использованием спектрофотометрического детектирования при 602 нм составил 1 мг/л. В статье [89] описан вариант определения гидразина, основанный на ингибировании им реакции окисления пирогаллового красного йодат-ионом в среде соляной кислоты. За ходом реакции следили по уменьшению поглощения пирогаллолового красного при 470 нм. Предел обнаружения гидразина в этом случае ниже, чем в предыдущей работе, и составляет 0.03 мг/л.
Существенным недостатком спектрофотометрических методов является низкая селективность, так как многие азотистые соединения, в том числе амины, мочевина, гидроксиламин образуют с карбонильными соединениями производные, максимумы поглощения которых в УФ-спектре имеют близкие значения. К тому же спектрофотометрия позволяет проводить определение гидразинов на уровне 10-7%, что недостаточно для установленных нормативов содержаний этих соединений в объектах окружающей среды. В связи этим возникает потребность в развитии других методов с целью определения гидразинов в реальных объектах с большей селективностью и чувствительностью.
По сравнению со спектрофотометрией спектрофлуориметрический метод имеет преимущества по чувствительности и селективности определения. Известны работы по флуориметрическому определению гидразинов по реакциям с о-фталевым альдегидом (ОФА) [90], 2,3-нафталиндиальдегидом (НДА) и 2,3-антрацендиальдегидом (АДА) [91, 92], 5-хлорсалициловым альдегидом [93], п-ДМАБ [94]. Флуориметрическое определение НДМГ в виде гидразонов коричного альдегида, о, п, м-нитробензальдегидов описано в работе [95].
В работе [96] способность гидразина ингибировать тушение флуоресценции родамина В в системе: оксигалоидный ион XO3––галогенид-ион X––родамин В, –использовали для его флуориметрического определения. При взаимодействии XO3– с X– в кислой среде образуется молекулярный галоген X2, который образует с родамином В слабо флуоресцирующий продукт. Добавление в систему гидразина ведет к его взаимодействию с галогеном, что препятствует тушению флуоресценции. Система, содержащая бромид калия–бромат калия–родамин В в соляной кислоте, позволяет определять гидразин на уровне 1.7 мкг/л. Система стабильна в течение 40 минут, реакцию легко контролировать сменой температуры, но она требует длительного времени для установления равновесия. В свою очередь, использование серной кислоты позволяет снизить предел обнаружения гидразина до значения 0.8 мкг/л, но в этом случае реакцию сложно контролировать, и система менее стабильна.
Широкое распространение получили также проточно-инжекционные хемилюминесцентные методы определения гидразина. Чаще всего для генерирования хемилюминесценции в таких системах используют реакции окисления люминола (гидразида 3-аминофталевой кислоты). Вступая в химические реакции со свободными органическими радикалами, люминол претерпевает ряд превращений с образованием конечного соединения ― 3-аминофталата, находящегося в нестабильном возбужденном электронном состоянии. При переходе его молекул в свое обычное состояние происходит выброс фотонов и свечение.
Пример определения гидразина в варианте хемилюминесцентного ПИА описан в работе [97]. Гидразин окисляется растворенным в воде кислородом с образованием пероксида, который затем реагирует с люминолом в присутствии катализатора гексацианноферрата калия(III) c генерированием хемилюминесценции. Диапазон линейности для гидразина составил 0.5–10 мг/л. Использование в данной системе в качестве катализатора наночастиц золота (15 нм) позволяет снизить предел обнаружения гидразина до значения 0.96 мкг/л [98].
Для улучшения аналитических характеристик хемилюминесцентного ПИА предложено осуществлять электрогенерированную хемилюминесценцию. В работе [99] хемилюминесценцию получали в системе гидразин–люминол–электрогенерированный BrO–. Метод позволяет добиться предела обнаружения гидразина 8 × 10–8 М, но обладает плохой селективностью из-за сильных окислительных свойств BrO–.
В работе [100] авторы установили, что при окислении гидразина на электрохимически активированных платиновых электродах при потенциале +0.25 В образуется радикал гидразина, который быстро восстанавливает растворенный кислород с образованием супероксидного анион радикала, который, в свою очередь, возбуждает хемилюминесценцию люминола. В качестве потока использовали 0.05М боратный буферноый раствор (рН 9.26) при скорости 2.5 мл/мин. Предел обнаружения гидразина составил 6 10–9 М. Использование электрохимически модифицированного платинового электрода для окисления гидразина позволило значительно улучшить чувствительность и селективность метода.
В работе [101] для получения хемилюминесцирующего продукта использовали окисление гидразина N-бромсукцинимидом в щелочной среде в присутствии дихлорфлюоресцеина. Гидразин окисляется N-бромсукцинимидом до азота, находящегося в возбужденном состоянии, который вызывает хемилюминесценцию дихлорфлюоресцеина. В качестве потока использовали 0.1М NaOH при скорости 2 мл/мин. Добавление в систему 0.1М цитратного буферного раствора вызывает увеличение интенсивности хемилюминесценции и препятствует выпадению гидроксидов в щелочной среде. Предел обнаружения гидразина составил 5 × 10-7 М при объеме вводимой пробы 50 мкл.
Спектрофлуориметрические методы определения гидразинов позволяют добиться более низких пределов обнаружения, чем спектрофотометрические методы. Хотя флуориметрия, наряду со спектрофотометрией, не обладает достаточной селективностью для определения следовых количеств гидразинов в сложных матрицах природных объектов, указанными реагентами и реакционными системами можно оперировать при сочетании способа определения с системой разделения компонентов пробы.
Проточно-инжекционный анализ с электрохимическим детектированием. Кроме спектрофотометрического и хемилюминесцентного детектирования в ПИА широко применяют электрохимические методы, в т.ч. амперометрию и потенциометрию с ионоселективными электродами. Гидразины обладают сильными восстановительными свойствами, поэтому они легко окисляются на твердых электродах: платиновом, золотом, стеклоуглеродном и разнообразных графитовых. Однако процесс их окисления необратим, что приводит к настолько размытым максимумам на вольтамперограммах, что их невозможно обсчитывать количественно. Способность гидразинов к окислению можно использовать в проточных детекторах, учитывая, что необратимость реакции требует дополнительного наложения потенциала для окисления вещества. Поэтому гидразины окисляются в проточных системах на твердых электродах при потенциале больше +1.0 В. Высокий потенциал окисления может вызывать неселективное окисление других восстановителей, поэтому необходимо использование методических приемов, обеспечивающих возможность каталитического переноса электронов при модифицировании электрода и вызывающих снижение потенциала окисления.
Пример использования ПИА с амперометрическим детектированием для определения гидразина приведен в работе [102]. Для улучшения аналитических характеристик определения гидразина детектирование осуществляли на углеродном электроде, модифицированном порфирином меди, включенным в полость цеолита, при приложенном потенциале +0.27 В. Наилучшие результаты определения были достигнуты с использованием в качестве потока раствора перхлората натрия с рН 7 при скорости 1 мл/мин. Предел обнаружения составил 1.6 нг при объеме вводимого раствора 50 мкл. Использование стеклянного углеродного электрода, модифицированного тетрафенилпорфирином кобальта при приложенном потенциале +0.5 В позволяет снизить предел обнаружения гидразина до 0.1 нг.
Модифицирование поверхности графитового электрода с привитыми аминогруппами гексацианоферратом никеля(II) позволяет достичь предела обнаружения гидразина 1 мкМ [103]. Потоком служил раствор, содержащий 0.1М NaNO3 (рН 7.0) при скорости 0.5 мл/мин. Детектирование проводили при приложенном потенциале +0.45 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
