диссертация (1105558), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Таблица 1. Газохроматографические методы определения гидразина и его метильных производных

№	Определяемое соединение	Дериватизующий реагент	Детектор	Предел обнаружения	Объект исследования	Лит- ра
1	НДМГ	ХПФБ	ДЭЗ	0,04 мкг/л 0,2 мкг/л	фруктовый сок фрукты
2	НДМГ	ХПФБ	МС	0,01 мг/л	яблочный сок
3	НДМГ	ХПФБ	МС	0.1 мкг/кг	почва
4	ММГ	ХПФБ	МС	12 мкг/л	грибы
5	Гидразин	ПФБ	АФД	5 пг	биологические жидкости
6	НДМГ	2-нитро бензальдегид	ДЭЗ	2 мкг/кг	фрукты
7	НДМГ	2-нитро бензальдегид	МС	0,4 мкг/л	фрукты
8	НДМГ	4-нитро бензальдегид	АФД	0.03 мкг/л	вода
9	НДМГ	4-нитро бензальдегид	АФД ПИД МС	3 мкг/кг 10 мкг/кг 8 мкг/кг	почва
10	НДМГ	4-нитро бензальдегид	МС	10 мкг/кг	почва
11	Гидразин	ацетон	МС	0.1 мг/л	лекарственные препараты
12	НДМГ	ацетон	АФД	4 мг/л	воздух
13	Гидразин	ацетон	ТандемныйМС-МС	0,7 нг/л	вода

Таким образом, газовая хроматография находит широкое применение при определении гидразинов в различных объектах окружающей среды (почвы, вода, воздух) [], а также в продуктах питания (фрукты, фруктовые соки) [] и билогических жидкостях [] (табл. 1.). При этом последнее время все больше работ посвящено использованию газовой хромато-масс-спектрометрии, что связано с большей селективностью данного метода. ГХ позволяет добиться довольно низких пределов обнаружения НДМГ, но при этом основной проблемой метода является необходимость проведения длительной и трудоемкой пробоподготовки, что нередко приводит к неколичественным выходам конечного продукта и проблемам с воспроизводимостью его определения. К тому же, вещества, определяемые с помощью этого метода, должны быть термостабильными и легколетучими, что существенно ограничивает круг дериватизирующих реагентов. Еще одним существенным недостатком ГХ является невозможность автоматизации на стадии концентрирования деривата.

Высокоэффективная жидкостная хроматография

Такие достоинства ВЭЖХ, как универсальность, в отличие от ГХ, возможность автоматизации анализа сложных смесей веществ, экспрессность, эффективность и высокая чувствительность сделали ее основным методом определения веществ в объектах со сложной матрицей [¹²⁰]. Поэтому, ВЭЖХ находит широкое применение при определении гидразинов. В жидкостной хроматографии строение вещества и его свойства определяют систему разделения. Для незаряженных соединений в зависимости от полярности используют либо НФ ВЭЖХ, либо ОФ ВЭЖХ; если же разделять приходится молекулы, которые несут на себе заряд, то используется ионообменная хроматография.

Ионная хроматография

В кислых растворах гидразин и его производные превращаются в заряженные соединения за счет протонирования атома азота. Это свойство активно используется для прямого определения алифатических производных гидразина методом ионной хроматографии с разделением на низкоемкостных катионообменниках.

Один из первых методов разделения гидразина, ММГ, НДМГ и 1,2-диметилгидразина (СДМГ) с помощью ионообменной ВЭЖХ с электрохимическим детектором описан в работе [¹²¹]. Разделение осуществляли на колонке, заполненной катионобменником Aminex A-5 с сульфогруппами (4 × 300 мм, размер частиц 13 ± 2 мкм). В качестве элюента использовали 0.05М боратный буферный раствор с рН 8.9 при скорости потока 1 мл/мин. Электрохимическое детектирование проводили при величине приложенного потенциала +1.0 В относительно Аg/АgСl электрода. Порядок расположения пиков гидразинов на полученной хроматограмме соответствует порядку возрастания значений рКа: для НДМГ — 7.21, СДМГ — 7.52, ММГ — 7.87, гидразина — 8.07. Значение минимально определяемой концентрации для ММГ составило 17 нг, для СДМГ — 10 нг, для НДМГ — 8 нг, а определению гидразина на уровне 80 нг мешают шумы.

В работе [¹²²] ионную хроматографию использовали для определения гидразина в одном из лекарственных противоинфекционных препаратов. Основное отличие предложенного подхода заключается в том, что образец препарата, растворенного в смеси матанола и воды (50:50 об%) непосредственно вводили в хроматограф, что позволило избежать дополнительной процедуры очистки, обычно применяемой при анализе лекарственных препаратов. Разделение проводили на полимерном катионобменнике CS-14 (4 × 250 мм). Подвижной фазой служил 10мМ раствор перхлорной кислоты. Использовали электрохимическое детектирование на платиновом рабочем электроде при потенциале +0.8 В. Предел обнаружения гидразина составил 25 мкг/л.

Пример одновременного определения гидразина и его метилированных производных методом ионной хроматографии описан в статье [¹²³]. Для достижения оптимального разделения всех компонентов исследовали 2 группы катионобменников: силикагелевые, содержащие химически связанные сульфогруппы (I) и обращенно-фазовые, модифицированные додецилбензолсульфоновой кислотой (II). Наилучшие результаты были достигнуты при использовании катионобменника Nucleosil 10 SA (4  150 мм) с сульфогруппами. В качестве элюента использовали 0.05М фосфатный буферный раствор с рН 6.9 при скорости потока 0.8 мл/мин. Электрохимическое детектирование проводили при величине приложенного потенциала +1.0 В относительно Аg/АgСl электрода. Пределы обнаружения составили: для гидразина — 0.4 мкг/л, ММГ — 0.6 мкг/л, НДМГ — 1 мкг/л, СДМГ — 2 мкг/л, – при объеме вводимой пробы 0.5 мл. Установлено, что диметиламин может оказывать мешающее влияние на детектирование НДМГ.

Также использование ионной хроматографии для определения НДМГ в образцах почвы описано в работе [¹²⁴]. Количественному извлечению и определению НДМГ в образцах почвы мешают фульвокислоты, следовые количества тяжелых и переходных металлов, которые могут образовывать различные комплексы с НДМГ. Было предложено проводить щелочную перегонку для извлечения НДМГ из суспензии почвы с использованием сульфида натрия. Сульфид ионы образуют устойчивые комплексы с переходными металлами, тем самым устраняя их влияние на извлечение НДМГ. Разделение НДМГ и продуктов его разложения: гидразина и метилгидразина – проводили на колонке размерами 4  100 мм, заполненной катионообменником Nucleosil 10 SA (размер частиц сорбента 10 мкм). В качестве элюента использовали аммонийно-ацетатный буфер (рН 5.4). Использовали электрохимическое детектирование при приложенном потенциале +1.2 В. Пределы обнаружения при соотношении сигнал/шум 3/1 составили 0.2, 0.5 и 1 мкг/л для гидразина, метилгидразина и НДМГ соответственно при объеме вводимой пробы 250 мкл.

Таким образом, ионная хроматография является одним из лучших методов определения гидразинов. Метод позволяет проводить прямое определение гидразинов, обладает высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью. Еще одним важным преимуществом ионной хроматографии является возможность совмещения on-line с динамическим сорбционным концентрированием, что позволяет значительно снизить предел обнаружения НДМГ.

Ион-парная хроматография

Помимо собственной опасности для окружающей среды НДМГ образует множество продуктов разложения, среди которых присутствуют такие высокотоксичные соединения как нитрозодиметиламин (НДМА) и тетраметил-2-тетразен (ТМТ). Поэтому часто встает проблема одновременного определения НДМГ и продуктов его разложения. Метод ион-парной ВЭЖХ (ИПХ) позволяет определять как нейтральные, так и заряженные соединения, причем, напрямую, поэтому является перспективным для решения этой задачи. Большое значение в этом методе имеет выбор ион-парного реагента (ИПР), так как именно от него зависит удерживание и разделение компонентов. Как правило, ИПР для разделения катионов представляет собой соль сильной кислоты, имеющую гидрофобный анион, образующий устойчивую ионную пару и хорошо сорбирующийся на поверхности сорбента.

Сравнение возможностей методов ионообменной хроматографии на сульфокатионобменниках и ИПХ на катионобменниках, динамически модифицированных октилсульфонатом натрия, при разделении смеси алифатических гидразинов, НДМА и ТМТ показало, что метод ИПХ позволяет определять все 12 исследуемых соединений, в то время как ионобменная хроматография только 7 [¹²⁵]. Что касается НДМГ, то для его чувствительного определения подходят оба предложенных метода.

В работе [¹²⁶] изучали влияние природы ИПР на удерживание и разделение НДМГ и продуктов его разложения. В качестве ИПР использовали октилсульфат, октилсульфонат натрия и додецилсульфат натрия. Использование в качестве ИПР октилсульфоната натрия позволяет обеспечить большее удерживание и селективность разделения всех ионогенных компонентов, что можно объяснить большей полярностью сульфогруппы. Детектирование гидразинов и ТМТ осуществляли с помощью амперометрического детектора при приложенном потенциале +1.2 В, детектирование неэлектроактивного НДМА проводили спектрофотометрически при 240 нм. В качестве подвижной фазы использовали 0.2М аммонийно-ацетатный буферный раствор (рН 4.4) при скорости 1 мл/мин. При объеме вводимой пробы 100 мкл предел обнаружения гидразина составил 0.3 мкг/л, ММГ – 0.7 мкг/л, НДМГ – 0.8 мкг/л, НДМА – 7 мкг/л, ТМТ – 20 мкг/л.

Метод ион-парной хроматографии является одним из лучших методов одновременного определения НДМГ и продуктов его разложения, но он не позволяет проводить определение НДМГ на уровне ОДУ. К тому же, учитывая, что ИПХ является методом определения как заряженных, так и нейтральных соединений, то остается большая вероятность наложения пиков других компонентов на пик НДМГ.

Ион-эксклюзионная хроматография

Характеристики

Список файлов диссертации