диссертация (1105558), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для разделения производных гидразина с дБФЗ на колонке Hypersil ODS (4×250 мм) использовали подвижную фазу ацетонитрил – 0,02 М фосфатный буфер с рН 3,5 - 4 (85:15) при изократическом режиме элюирования. Сигнал регистрировали на диодно-матричном детекторе при 640 нм [15л]. На той же колонке, но в режиме градиентного элюирования (ацетонитрил – 0,01 М фосфатный буфер с рН 2,5) можно разделить и смесь дБФЗ производных 1,1-диметилгидразина и гидразина [].
Электрофорез
Известно также использование капиллярного электрофореза с амперометрическим детектированием для определения гидразина и его метилированных производных. Как уже было описано выше, основной проблемой электрохимического детектирования гидразинов являются высокие значения потенциалов окисления в водных растворах, что вызывает необходимость модифицирования поверхности электродов. Этого можно избежать, применяя метод безводного капиллярного электрофореза, который в последнее время приобретает все большую популярность, так как позволяет увеличить чувствительность определения, сократить время анализа и улучшает детектирование электроактивных соединений. Такой подход применили в работе [142] для определения гидразинов. Для получения наилучших результатов данным методом большое значение имеет выбор компонентов элюента и их соотношение, а также состав растворителя для пробы. Было установлено, что использование в качестве подвижной фазы смеси 4мМ ацетат натрия/10мМ уксусная кислота/метанол:ацетонитрил (1:2) и растворение анализируемой пробы в метаноле позволяют добиться наилучших аналитических характеристик определения всех компонентов смеси. Детектирование проводили при приложенном потенциале +1.0 В на платиновом рабочем электроде. Пределы обнаружения составили 5, 2, 12 и 1 мкг/л для гидразина, ММГ, СДМГ и НДМГ соответственно.
* * *
На основании данных литературы, для данной задачи определения НДМГ и сопутствующих гидразинов перспективными являются методы и ОФ ВЭЖХ.
Ионная хроматография с амперометрическим детектированием является удобным, прямым методом определения гидразинов, и при сочетании с подходящим вариантом концентрирования пробы может обеспечить высокую чувствительность определения. При таком подходе возможно осуществить полную автоматизацию анализа.
Метод ОФ ВЭЖХ также обладает рядом существенных достоинств, главными из которых являются высокая чувствительность, селективность при анализе сложных объектов, широкий круг определяемых веществ, а также возможность автоматизации, что важно с точки зрения концентрирования, которое в варианте ОФ ВЭЖХ можно проводить on-line. Высокой чувствительности определения гидразинов в большинстве случаев позволяет добиться флуориметрическое детектирование. Для разработки подхода определения НДМГ и других гидразинов в виде флуоресцирующих производных методом ОФ ВЭЖХ необходимо выбрать подходящий дериатизующий реагент, который способен быстро образовывать стабильные производные с высоким квантовым выходом флуоресценции в условиях хроматографического анализа.
1.3. Концентрирование полярных азотсодержащих соединений
Высокая токсичность азотсодержащих соединений обусловливает необходимость их определения на уровне 10-6% и ниже, что находится в большинстве случаев за пределами возможностей методов аналитической химии и предполагает проведение предварительного концентрирования.
Арсенал методов разделения и концентрирования достаточно велик и постоянно пополняется, но в каждой области химического анализа используется совершенно определенный набор таких методов. Выбор метода концентрирования определяется свойствами микрокомпонентов (гидрофобностью, летучестью, молекулярной массой и другими), коэффициентом концентрирования, необходимым для достижения заданной чувствительности определения, и требованиями к макросоставу концентрата. Для полярных азотсодержащих веществ, куда входят короткоцепочечные алифатические амины и гидразины, круг этих методов также определен и в основном связан с их физико-химическими свойствами.
Сложность определения гидразина в природных средах связана с его неограниченной растворимостью в воде и низкой растворимостью в малополярных средах, используемых для экстракционного концентрирования, высокой склонностью к окислению при выполнении таких операций, как отгонка паром.
1.3.1. Экстракционное концентрирование
Одним из самых эффективных, простых и поэтому распространенных методов концентрирования является экстракция. Обычно экстракция обеспечивает достаточно высокую эффективность концентрирования и может совмещаться с разнообразными методами определения.
Из-за высокой полярности аминов и гидразинов экстрагировать их непосредственно из водной фазы не удается. НДМГ неограниченно растворяется в воде и практически нерастворим в малополярных растворителях (гексане, бензоле, хлористом метилене), обычно применяемых для экстракции. Поэтому для аминов и гидразинов экстракция применяется исключительно после проведения реакций дериватизации.
Экстракционное концентирование часто применяют для повышения чувствительности спектрофотометрического определения гидразинов и аминов, используя гексан, толуол, дихлорметан и хлороформ, которые обеспечивают растворимость гидрофобных ароматических производных.
Метод экстракционно–спектрофотометрического определения гидразина с 2-гидрокси-1-нафталинальдегидом предложен в работе [143]. Образующийся нерастворимый в воде альдазин экстрагировали встряхиванием раствора с 5 мл хлороформа в течение 1 мин. Метод позволяет определять гидразин на уровне 35 мкг/л.
Жидкость–жидкостное экстракционное концентрировании гидразона также разрабатывали авторы работы [] для повышения чувствительности спектрофотометрического определения и расширения диапазона определяемых концентраций НДМГ с использованием коричного альдегида. При экстракции гексаном степень извлечения диметилгидразона в органическую фазу не превышала 25%, а в случае применения хлороформа увеличилась до 96%. Степень концентрирования составила 2.5, что позволило лишь немного понизить минимально-определяемую концентрацию НДМГ с 0.05 до 0.02 мг/л.
Помимо концентрирования и выделения интересующего производного, экстракция часто используется для замены водной матрицы пробы на органический растворитель, особенно для целей газовой хроматографии. Савчук и соавт. [] проводили таким образом газохроматографическое определения НДМГ в виде гидразона п-нитробензальдегида, экстрагировав производные гексаном после дериватизации с дальнейшим упариванием экстракта.
Комбинация экстракции со спектрофотометрическим методом в ряде случаев представляет собой гармоничное, неразрывно связанное сочетание метода разделения и метода определения, когда фотометрируется окрашенное соединение, извлеченное органическим растворителем из водной фазы. В ходе эксперимента производится отделение интересующего соединения из водной фазы, замена матрицы, а также концентрирование, поскольку экстракция производится существенно меньшим объемом растворителя относительно исходного водного раствора. Предел обнаружения такого гибридного метода существенно ниже по сравнению со спектрофотометрией именно благодаря концентрированию. Сообщено о экстракционно-фотометрическом определении НДМГ по реакции с 4-нитробензальдегидом и гидразина с 4-диметиламинобензальдегидом [19а]. Предел обнаружения экстракционно-фотометрического определения 1,1-диметилгидразина в воде составляет 0,003 мг/л, что достаточно для определения этого токсиканта на уровне ПДК вод хозяйственно-бытового назначения. Однако сообщалось, что для объектов со сложной матрицей, в частности, для объектов окружающей среды, метод дает завышенные результаты.
В работе [144] проведено изучение возможностей концентрирования гидразина из водных сред в виде производных с п-ДМАБ и БФЗ. Эффективность извлечения продукта конденсации гидразина с п-ДМАБ методом экстракции во всем интервале рН и при использовании различных экстрагентов не превышает 20%. Низкие степени извлечения зафиксированы и при использовании бензальдегида и салицилового альдегида. Изучение сорбции гидразона п-ДМАБ на патронах Диапак С16 и Диапак из раствора с рН 5.5 с последующей десорбцией метанолом или ацетонитрилом показало неэффективность использования п-ДМАБ и других альдегидов для экстракционного концентрирования следовых содержаний гидразина. При фотометрическом определении гидразина БФЗ обеспечил большую избирательность и более низкий предел обнаружения гидразина по сравнению с п-ДМАБ. Изучение условий экстракционного концентрирования гидразоБФЗ показало, что практически количественное извлечение достигается при использовании как изоамилового спирта, так и смеси изоамиловый спирт–хлористый метилен (70:30 об.%) при рН 3-4. Твердофазное концентрирование гидразоБФЗ на патронах Диапак и Диапак С18 оказалось менее эффективным, чем жидкостная экстракция, так как сорбции мешали фенольные соединения и другие органические вещества, присутствующие в природных водах. С использованием экстракционно-хроматографического метода определения гидразина (объем водной фазы 200 мл, объем экстрагента 10 мл) можно достичь предела обнаружения 0.05 мкг/л.
Несмотря на широкое применение для извлечения веществ из растворов, экстракция не позволяет добиться значительного снижения предела обнаружения гидразинов, к тому же обладает рядом недостатков: необходимость использования токсичных органических растворителей, трудоемкость анализа, сложность автоматизации, а иногда и невысокие значения коэффициентов концентрирования.
1.3.2. Сорбционное концентрирование
Сорбция составляет конкуренцию экстракции. Этот метод достаточно прост и удобен в применении, одним из главных его преимуществ является легкость автоматизации. Возможно автоматизировать не только операцию концентрирования, но и полностью автоматизировать все определение в целом, обеспечив подачу концентрата в хроматографическую или проточно-инжекционную систему.
Сорбция по сравнению с экстракцией является более гибким способом концентрирования, поскольку в настоящее время обладает значительным арсеналом сорбентов, позволяющих выделять практически любые соединения по различным механизмам (адсорбция, абсорбция, ионный обмен, комплексообразование и др.). Сорбционное концентрирование при этом обеспечивает хорошую избирательность разделения и высокие значения коэффициента концентрирования, оно более технологично, а для десорбции необходимы минимальные количества растворителей. При этом достигаются существенно более высокие коэффициенты концентрирования. Кроме того, сорбция экологична: в ряде случаев она вообще свободна от использования органических растворителей или снижает их расход. Для сорбционного концентрирования не требуется высоких температур и сложных приборов. В полевых условиях проведение сорбционного эксперимента позволяет доставлять в лабораторию для анализа не всю пробу целиком, а патрон. Сорбированные таким образом соединения можно определять непосредственно в слое сорбента минуя стадию десорбции.
Наиболее удобен динамический вариант сорбции: он не требует разделения фаз и позволяет автоматизировать весь цикл анализа, включая стадию пробоподготовки.
Процесс концентрирования обычно включает следующие стадии. Точно известный объем пробы подается с помощью насоса в колонку, содержащую ионообменник или обращенную фазу. Определяемые компоненты обратимо удерживаются на такой концентрирующей колонке, а затем элюируются подвижной фазой и переносятся в подавляющую колонку и далее в детектор. Процесс эффективен в том случае, когда стадии концентрирования и элюирования являются количественными или воспроизводимыми.
В комбинированных методах анализа концентрирование проводят в «off-line» или «on-line» режимах. Первый вариант технически более простой и распространенный, так как стадии концентрирования и определения независимы и разделены во времени. Концентрирование в таком режиме целесообразно осуществлять непосредственно при отборе образцов в «полевых» условиях, при наличии больших объемов проб (например, вод) для достижения высоких коэффициентов концентрирования соединений, а также при необходимости существенного изменения макросостава концентрата перед хроматографическим определением. Методы концентрирования в режиме «off-line» трудно автоматизировать. Концентрирование в режиме «off-line» широко используют в сочетании с ВЭЖХ, эта область хорошо освещена в ряде обзоров и монографий, например, в работе [145].
Последние 20 лет интенсивно развиваются проточные методы анализа, включающие стадию «on-line» концентрирования, в том числе сорбционно-ВЭЖХ методы. При этом в циклическом режиме последовательно осуществляют концентрирование и определение, концентрат доставляют в детектор в потоке жидкости или газа. Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1 – 2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов [146]. Проточное концентрирование целесообразно использовать только в том случае, когда продолжительность концентрирования соизмерима с продолжительностью последующего хроматографического определения.
В простом варианте цикл анализа включает концентрирование заданных веществ – микрокомпонентов из растворов на миниколонке с сорбентом, их десорбцию с введением концентрата в хроматографическую колонку, последующее хроматографическое разделение и определение []. Более сложные варианты включают концентрирование микрокомпонентов на нескольких последовательно соединенных колонках с последующей раздельной десорбцией [147], изменение макросостава концентрата или модифицирование микрокомпонентов после десорбции перед вводом в хроматографическую колонку, «вырезание» части раствора из потока для ввода в хроматографическую колонку и другие
процедуры [].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
