Диссертация (1105549), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Однако помнению авторов, первый фактор играет более существенную роль приизменении ионной силы раствора в процессах взаимодействия ГФК с ПАУ,в результате чего наблюдается уменьшение Кос с увеличением ионнойсилы.ВозрастаниеспособствуетрНсредыпридепротонированиюфиксированноймолекулГФКиионнойсиле,увеличениюихполярности и оказывает незначительный эффект на поведение ПАУ. Врезультате наблюдается уменьшение Кос с увеличением рН среды.Аномальное поведение антрацена, а также независимость степенисвязывания нафталина с ГФК от рН и ионной силы, отмеченное в работе[144], авторы [134] объясняют небольшими размерами данных молекул посравнению с другими ПАУ и более свободным проникновением их вовнутреннюю полость молекул ГФК.В работах [127, 134, 178] было отмечено увеличение константысвязывания ПАУ гумусовыми кислотами в присутствии 1×10-3 М ионовСа2+ при фиксированной ионной силе.
Эффект усиливался с ростом рН ибыл более выражен в случае взаимодействия ФК, чем ГК с ПАУ. Вероятно,ионы Са2+ нейтрализуют заряд молекул ГФК при увеличении рН, чтоспособствуетувеличениюгидрофобностиГФКи,следовательно,возрастанию их сродства к ПАУ.Таким образом, вышеприведенные результаты указывают на то, чтоусловия эксперимента существенно влияют на величину определяемойконстанты связывания ПАУ гумусовыми кислотами. Однако имеющиесяданные на этот счет достаточно противоречивы и не позволяют сделатьоднозначных заключений по поводу влияния водной химии среды насвязующую способность ПАУ гумусовыми кислотами. В связи с этимнеобходимыдополнительныеисследованиявэтомнаправлении,предусматривающие использование больших выборок препаратов ГФКразличного происхождения с целью получения более достоверныхрезультатов.1.4.
Влияние гумусовых кислот на биологическуюактивность ПАУ1.4.1. Влияние гумусовых кислот на биоаккумуляцию ПАУводными организмамиШироко известно [55, 56, 182], что ПАУ обладают токсическими,мутагенными, тератогенными и канцерогенными свойствами. ВоздействиеПАУ на организмы усугубляется их способностью накапливаться в тканяхгидробионтов [56, 183, 184].Для количественной оценки процессов накопления ПАУ живымиорганизмами используют коэффициент биоаккумуляции (BCF).
Данныйпараметр рассчитывают как отношение равновесных концентраций ПАУ втканях гидробионтов и в водной среде или же как соотношение скоростейпотребления и элиминирования ПАУ водными организмами [183, 185].ЗначениеBCFвсущественнойстепениопределяетсягидрофобностью ПАУ: чем выше гидрофобность, тем больше BCF [183,184, 186, 187].
Однако от данной зависимости возможны отклонения,обусловленные процессами биотрансформации и деградации ПАУ поддействием различных физико-химических факторов, а также присутствиемРОВ в водной среде [184, 188-191]. В Табл. 1.6 приведены численныезначения коэффициентов биоаккумуляции некоторых ПАУ дафниями(Daphnia magna).Как видно из таблицы, высокие BCF характерны для наиболеегидрофобных бенз(а)пирена и хризена с lg Kow ≅ 6. Минимальнымзначением BCF характеризуется нафталин, для которого lg Kow ≅ 3.4.Представленныевподтверждениемвысказанномукоэффициенттаблицеданныевышебиоаккумуляциимогутслужитьутверждению,увеличиваетсясопрямымтом,чтовозрастаниемгиброфобности соответствующего ПАУ.НаиболеечувствительнымиктоксическомудействиюПАУявляются ракообразные, полихеты и, в меньшей степени, рыбы.
Такуюзакономерность авторы [188] объясняют увеличением метаболизма ПАУпо мере возрастания трофического уровня организма. Однако скоростьвыведения образующихся метаболитов из организма намного медленнее,чем нетрансформированных ПАУ.Таблица 1. 6Коэффициенты биоаккумуляции ПАУ Daphnia magna.ПАУАнтраценБенз(а)антраценБенз(а)пиренНафталинПиренФенантренФлуорантенХризенBCFСсылка40051297029201026130003050800057705500401927002200600324170055006100[192][193][187][192][194]Взаимодействие ГФК с ПАУ является одним из основных факторов,влияющих на биоаккумуляцию ПАУ водными организмами.
Это связано стем, что образование комплексов ГФК-ПАУ в значительной степениснижает долю ПАУ, находящихся в свободно растворенном состоянии иуменьшает их биодоступность [178].Так, авторы [193, 195] наблюдали уменьшение аккумуляциинекоторых ПАУ дафниями от 25 до 95% в присутствии ГК Aldrich.Аналогичные данные были получены авторами [117, 194, 196] вприсутствии РОВ природных вод. Однако в работе [178] не было отмеченозначительного снижения степени аккумуляции фенантрена моллюсками вприсутствии РОВ морских вод.
О снижении накопления ПАУ амфиподамив присутствии ГФК различного происхождения сообщается в работах [125,126]. Авторы [197] сообщают об уменьшении BCF флуорантена рыбами от33 до 70% в присутствии различных концентраций РОВ (0.5 - 5.0 мг С/л).Согласноданнымработы[178],существенноеуменьшениебиоаккумуляции ПАУ в присутствии ГФК наблюдается лишь дляуглеводородов с lg Kow выше 4. В случае менее гидрофобных ПАУ длязаметного снижения BCF необходимы более высокие концентрации ГФК.На Рис.
1.7 показана зависимость снижения BCF в присутствии ГФК взависимости от типа ПАУ.BCF600040002000CГФК, мг C/л00510152025Рис. 1.7. Коэффициенты биоаккумуляции некоторых ПАУ в присутствииГК Aldrich (тест-объект - дафнии): n - бенз(а)пирен, u - бензантрацен, l антрацен, l - нафталин; o - бенз(а)пирен в присутствии РОВ торфяныхболот. По данным [117, 192].Как видно из рисунка, коэффициент биоаккумуляции уменьшаетсяпо мере увеличения концентрации ГФК.
При этом степень воздействияГФК на накопление ПАУ тем выше, чем больше гидрофобностьисследуемого ПАУ. Для наименее гидрофобных нафталина и антрацена ненаблюдается изменения BCF в присутствии ГК Aldrich во всем диапазонеконцентраций ГК.Обращает на себя внимание тот факт, что присутствие ГК Aldrichвызывает в три раза большее уменьшение BCF бенз(а)пирена по сравнениюс РОВ болотных вод.
Авторы [126, 117] также отмечали снижениеаккумуляции нафталина дафниями всего на 2-6 % в присутствии 15, 30 и 60мг С/л ГК Aldrich, тогда как для бенз(а)пирена эффект составлял 97 % при20 мг С/л ГК.На Рис. 1.8 приведены зависимости, демонстрирующие эффектуменьшениябиоаккумуляциибенз(а)пиренавприсутствииГФКразличного происхождения.BCF400003000020000CГФК, мг C/л1000000510152025Рис.
1.8. Коэффициенты биоаккумуляции бенз(а)пирена в присутствииГФК различного происхождения (тест-объект - нематоды): n - РОВ marsh,u - РОВ swamp, * - РОВ point pelee, l - ГК природных вод, O - ФКподземных вод. По данным [192].Как видно из рисунка, снижение BCF бенз(а)пирена существеннозависит от источника происхождения ГФК. Так, присутствие ГКприродных вод и РОВ marh вызывает более существенное уменьшение BCFпо сравнению с ФК подземных вод и РОВ болотных вод. При этомнаиболее существенное уменьшение наблюдается в диапазоне низкихконцентраций ГФК (∼0.5-5 мг С/л). Подобные зависимости снижения BCFот источника происхождения ГФК были получены авторами [117]:присутствие ГК Aldrich (0.15 мг С/л) вызывало уменьшение BCFбенз(а)пирена на 20% для дафний, в то время как добавление РОВприродных вод практически не влияло на накопление ПАУ.Согласно предположениям некоторых исследователей [157, 178, 192,198], влияние источника происхождения ГФК на биоаккумуляцию ПАУводнымиорганизмамисвязаносособенностямиструктурыГФКразличного происхождения, которые обуславливают различное сродствоГФК к ПАУ.
Для подтверждения данного факта авторами [153] былопредпринято фракционирование РОВ природных вод по степени ихгидрофобности на макроситовых смолах (XAD-8) и проведена оценкаспособности полученных фракций влиять на биоаккумуляцию ПАУ.Согласно полученным результатам, наиболее существенное уменьшениеBCF наблюдалось в присутствии кислотной фракции РОВ, проявляющейнаибольшее сродство к ПАУ и характеризующейся высоким содержаниемароматическихструктуривысокимимолекулярнымимассами.Способность нейтральной фракции уменьшать аккумуляцию ПАУ быланамногониже.Приэтомданнаяфракцияхарактеризоваласьнезначительной связующей способностью ПАУ и высоким вкладомалифатическихструктур.коэффициентанакопленияДляПАУ,достиженияэффектанаблюдаемоговсниженияприсутствиигидрофобной кислотной фракции РОВ, требовался пятикратный избытокгидрофильной фракции РОВ.Авторами [152] была исследована зависимость уменьшения BCFнекоторых ПАУ в присутствии РОВ различного происхождения отсодержаниягидрофобныхкислотныхфракцийипараметров,характеризующих ароматичность ГФК: поглощения при 280 нм исоотношения Н/С.
Наиболее значительное снижение аккумуляции ПАУнаблюдалось для РОВ, которые характеризовались наибольшим вкладомароматических фрагментов в их структуру и содержанием гидрофобныхфракций.Полученныерезультатымогутслужитьподтверждениемгипотезы о том, что снижение накопления ПАУ в присутствии ГФКобусловлено связыванием ПАУ гумусовыми кислотами.Однако, наряду с данными об уменьшении биоаккумуляции ПАУ вприсутствии ГФК, в работе [153] сообщается об увеличении накоплениянафталина в 2-3 раза под воздействием РОВ в концентрации до 4 мг С/л.Подобный эффект отмечен и в работе [198] в случае аккумуляциибенз(а)пирена в присутствии 20 мг С/л РОВ различного происхождения.Предполагают, что полученные результаты могут быть связаны снепосредственным воздействием РОВ на дафнии, хотя специально данныйвопрос не изучался.Для количественной оценки влияния ГФК на степень накопленияПАУводнымиорганизмамииспользуюткинетическуюитермодинамическую модели.Термодинамическая модель.
Данная модель позволяет оценитькоэффициент аккумуляции ПАУ в гидробионтах в присутствии и вотсутствие ГФК. В основе модели лежит предположение о доступности длябиоты только растворенной формы ПАУ [117, 125, 141, 192]. Исходя изданнойгипотезы,можнозаписатьследующеевыражениедлякоэффициента биоаккумуляции ПАУ в присутствии ГФК (BCFПАУ-ГФК):BCFПАУ-ГФК = α × BCF(1.10)где α - доля ПАУ, находящегося в растворенном состоянии.Выражая α из уравнения (1.4), и подставляя полученное уравнение в(1.10), получаем:BCFПАУ-ГФК = BCF ×11+ К ос × CГФК(1.11)Таким образом, термодинамическая модель позволяет рассматриватьбиоаккумуляцию ПАУ в водных организмах в присутствии ГФК какфункцию сродства ГФК к ПАУ, концентрации ГФК в системе игидрофобности ПАУ (ввиду наличия взаимосвязи между BCF и lg Kow).В Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
