Диссертация (1105549), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Полученная зависимость может нарушаться при переходе от одноготипа ГФК к другому. Так, известно [6], что в случае ГК почв увеличениестепени гумификации ГК сопровождается уменьшением их ММ, в связи сотщеплением углеводного комплекса. Данное обстоятельство приводит квозрастанию обогащенности ГК ароматическими фрагментами.
В этомслучае должна наблюдаться обратная тенденция, а именно, увеличениестепени связывания ПАУ данными ГК с уменьшением их ММ.Таким образом, как видно из вышеприведенного материала, выбордескрипторов, используемых различными авторами для установлениявзаимосвязи «структура - реакционная способность ГФК» по отношению кПАУдостаточноограничен.Наиболеетесныекорреляционныезависимости наблюдаются для прямых (СAr) и косвенных показателейсодержания ароматических фрагментов в структуре ГФК.
При этомпрогностическаяспособностьданныхдескрипторовсущественноразличается. По-видимому, причина такого различия связана с тем, чтоавторами используются в основном выборки из ограниченного количествапрепаратов ГФК. Так, наибольшая выборка исследуемых ГФК включала всебя 19 препаратов [121], в то время как наименьшая - только четыре [150].В связи с этим, для увеличения статистической значимости получаемыхзависимостей необходимо использовать большую выборку препаратовГФК. Кроме того, необходимо разрабатывать новые способы описанияструктуры ГФК в целях получения новых дескрипторов, обладающихбольшей прогностической способностью.Установленные корреляционные взаимосвязи между структурнымипараметрми ГФК и их связующей способностью по отношению к ПАУпозволили высказать некоторые предположению относительно механизмавзаимодействия ГФК и ПАУ.
Большинство авторов придерживаетсямнения об осуществлении гидрофобного связывания между ГФК и ПАУ,включающего в себя Ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Согласно [160162], наличие данного взаимодействия в системе вода - ПАУ - ГФКобусловлено действием энтропийного фактора, а именно, стремлениемводы “вытолкнуть” молекулы ПАУ, искажающие пространственную сеткуводородных связей и тем самым снижающие энтропию системы. подвоздействиемтермодинамическогоградиента,способствующего«выталкиванию» молекул ПАУ из водной среды. Основанием для такойинтерпретации, как правило, служит наличие положительной корреляциимежду Коси величиной lg Kow соответствующего ПАУ [136, 145] ихарактеристиками гидрофобности ГФК, к которым относят молекулярнуюмассу, отношение Н/С и др. [116, 149, 150].
Предположение обосуществлении гидрофобного взаимодействия было выдвинуто авторами[149] на основании полученных тесных корреляционных зависимостеймежду параметрами ароматичности ГФК и их сродством к ПАУ.В противоположность вышеприведенным гипотезам, авторы [163167]рассматриваютраспределениеПАУсвязываниемеждуПАУводнойгумусовыми кислотамифазойикакмицеллоподобнымиструктурами, образуемыми молекулами ГФК. При этом предполагают, чтоГФК способны образовывать как меж-, так и внутримолекулярныемицеллоподобные структуры. Согласно [159, 168, 169], в предположенииосуществления такого рода механизма полярность (О/С), размер и гибкостьмолекул ГФК являются наиболее важными параметрами, ответственнымиза степень связывания ПАУ.
Повышенное же содержание ароматическихструктур в молекулах ГФК, по мнению данных авторов, способствуетуменьшению гибкости молекул и предотвращает возможность образованияими внутримолекулярных мицелл. Однако последнее обстоятельстводолжно приводить к уменьшению степени связывания ПАУ гумусовымикислотамисдействительностивозрастаниемнеароматичностинаблюдается.Кромепоследних,того,чтовв предположенииотмеченного выше механизма, ФК, как более полярные молекулы, должныпроявлять большее сродство к взаимодействию с ПАУ, по сравнению с ГК.Однако в действительности наблюдается обратная тенденция.
Авторыполагают, что, по-видимому, в данном случае необходимо рассматриватьвозможность протекания двух типов механизмов: распределение ПАУмежду гидрофобными полостями мицеллоподобных внутримолекулярныхструктур молекул ГФК и дальнейшее взаимодействие внутри такихполостейпосредствомВан-дер-Ваальсовыхсилилижеπ-πвзаимодействия.Уменьшение степени сродства метилированных ГФК к связыванию снекоторыми ПАУ по сравнению с неметилированными позволило авторам[118] выдвинуть гипотезу о существенном вкладе водородных связей впроцессы взаимодействия ГФК с ПАУ.Согласно [134], связывание ПАУ гумусовыми кислотами можнотрактовать в терминах “гость-хозяин” по аналогии взаимодействия ПАУ иих производных с синтетическими водорастворимыми макроциклами,имеющими в своем составе гидрофобные полости [170-174].
Следуетоднако, отметить, что гидрофобные полости в молекулах ГФК былиобнаружены только в сухих образцах, полученных вымораживаниемводных растворов ГФК [166]. Кроме того, маловероятно, чтобы вразбавленных растворах ГФК с концентрациями, приближающимися ксодержанию их в водных экосистемах (0.1-100 мг/л), ГФК находились бы вагрегированном состоянии.Авторыработы[175]водорастворимых ГФКдополнительнойсприисследованиивзаимодействиянекоторыми ПАУ наблюдали появлениеполосывдлинноволновойобластиспектровфосфоресценции молекул ГФК при их совместном присутствии с ПАУ.Эксперименты проводились в диметилформамиде, при использованиинизких температур.
Данный факт позволил авторам предположитьобразование-комплексовмеждуреагирующимимолекулами,находящимися в триплетном состоянии. Аналогичные выводы былисделаны в работе [176] при исследовании взаимодействия некоторых ПАУс водорастворимыми ГФК. Образование-комплексов между молекуламиГФК и ПАУ было подтверждено методом УФ-спектроскопии. Ксожалению, в том и другом случае, эксперименты проводились в неводнойсреде и только для двух препаратов ГФК.Таким образом, как показывает анализ литературных данных,однозначногомненияомеханизмесвязыванияПАУгумусовымикислотами не существует. В целом можно сказать, что взаимодействие всистеме ГФК-ПАУ может включать комплекс процессов с преобладаниемодного или нескольких в зависимости от особенностей строения ГФК ихарактеристик водной среды, в которой осуществляется связывание.1.3.4.
Влияние рН и ионной силы на связывание ПАУгумусовыми кислотамиНесмотрянадостаточнобольшоеколичествопубликаций,посвященных изучению влияния рН и ионной силы среды на величинуконстанты связывания ПАУ гумусовыми кислотами, имеющиеся сведениявесьма противоречивы.Большинство авторов отмечают уменьшение степени связыванияПАУ гумусовыми кислотами при увеличении рН. Так, изменение Косбенз(а)пирена в диапазоне от 18×104 до 8.4×104 кг С/л при увеличении рНот 3.5 до 8.5 наблюдали исследователи [177]. Аналогичные данные былиполучены в работах [121, 178]. Уменьшение констант связыванияантрацена, пирена и перилена ГК почв при возрастании рН от 4 до 10отмечено в работе [134].
При этом наиболее существенное уменьшениенаблюдалось для перилена - от 11.3×105 до 5.1×105 кг С/л, тогда как дляантраценаКоспрактическинеизменялись.ЗначенияКоспиренауменьшались от 3.15×104 до 2.14×104 кг С/л. В случае связывания данныхПАУ ФК соответствующих почв наблюдались в целом подобныетенденции в изменениях величин Кос. При этом наиболее существенноеуменьшение Кос наблюдалось при увеличении рН от 4 до 7.
Для периленапри рН 7 не было зарегистрировано какого-либо связывания с ФК.Уменьшение эффективности тушения флуоресценции антрацена и пиренаГК Aldrich в три раза при изменении рН раствора от 2 до 12 описано вработе [132].Согласно предположению авторов [134, 135] уменьшение константысвязывания ПАУ гумусовыми кислотами по мере возрастания рН можетбыть обусловлено увеличением заряда макромолекулы, что приводит к ихразворачиванию.В противоположность вышеописанным тенденциям, в работе [140]описываетсянезначительноеизменениеконстантысвязываниябенз(а)пирена РОВ различного происхождения при возрастании рН от 5 до8. Неизменность Кос перилена ФК в водно-глицериновых растворах при рН2, 7 и 11 отмечается и в [123]. Кроме того, авторами [144] не былообнаружено какого-либо изменения Кос нафталина с РОВ при изменениирН.
Данный эффект связывают с незначительной степенью взаимодействияРОВ с данным ПАУ.Таким образом, в литературе имеются достаточно противоречивыесведения о влиянии рН на константу связывания ПАУ гумусовымикислотами. Большинство авторов отмечают существенное ослаблениесродства ГФК к ПАУ с возрастанием рН. Причем степень уменьшения всущественной степени зависит как от источника происхождения ГФК, таки от гидрофобности ПАУ.Изучению влияния ионной силы на процессы связывания ПАУгумусовыми кислотами посвящены работы [121, 134, 135, 179, 180].Авторы [121] сообщают об изменении значений констант связыванияпирена почвенными ГК в два раза с возрастанием ионной силы от 10-4 до0.5 М. Характер изменения существенно зависел от состава используемогоэлектролита:прииспользованиихлориданатриязначенияКосувеличивались, в то время как в ацетатном буфере - уменьшались.Незначительное увеличение Кос бенз(а)пирена и фенантрена для РОВотмечено авторами работы [180] при увеличении солености от 0 до 35 0 /00.Авторами[134]былоисследованоодновременноевлияниеизменения ионной силы и рН раствора на связывание некоторых ПАУгумусовыми кислотами почв.
Полученные данные приведены в Табл. 1.5.Как видно из таблицы, увеличение ионной силы от 0.001 до 0.1 МNaCl при фиксированном значении рН приводило к уменьшению Косперилена и пирена на 20 - 85 % и 30 - 40 %, соответственно. Наибольшееуменьшение Кос наблюдалось при рН 10. В случае антрацена при рН 4наблюдалипротивоположныйэффектприводило к возрастанию Кос на 20 %.-увеличениеионнойсилыУвеличение рН от 4 до 10 при фиксированной ионной силе такжеприводило к уменьшению Кос на 40 - 95 % в случае взаимодействия пиренаи перилена с ГК почв и на 20 - 40 % в случае антрацена. Причем наиболеесущественное изменение Кос наблюдалось при ионной силе 0.1 М. Для ФКтакже были отмечены подобные тенденции, однако значения Кос были напорядок ниже, чем для ГК.Таблица 1.5Зависимость констант связывания ПАУ гумусовыми кислотами почв(л/кг С) от рН и ионной силы раствора [134]Кос ×10-4АнтраценГКФККос×10-4ПиренГКФК0.0010.0010.0012.372.642.451.851.541.743.152.332.151.540.770.8311.289.585.11.490047100.010.010.012.62.3721.931.411.672.231.581.761.421.60.7310.38.991.951.370047100.10.10.13.191.741.851.711.311.582.261.411.411.20.650.618.874.690.721.1900рНИоннаясила, М4710Кос×10-5ПериленГКФКПодобные зависимости Кос от влияния рН и ионной силы былиполучены авторами [135] при исследовании взаимодействия перилена сГФК, адсорбированными на поверхности минеральных частиц (Al2O3).Увеличение ионной силы при рН 4 уменьшало на 30 % Кос перилена.
ПрирН 7 и 10 не было отмечено какого-либо связывания ПАУ.Авторы [134] полагают, что изменение рН и ионной силы раствороввлияет как на состояние ГФК, так и ПАУ, присутствующих в данныхсистемах. Так, увеличение ионной силы раствора при фиксированномзначении рН может приводить, с одной стороны, к электростатическомусжатию макромолекул ГФК и затруднению проникновения молекул ПАУ вих гидрофобные полости. В этом случае должно наблюдаться уменьшениезначений Кос. С другой стороны, увеличение концентрации электролита врастворе может облегчать подход гидрофобного ПАУ к гидрофобнымобластяммолекулГФКзасчет«солевогоэффекта».Последнееобстоятельство может приводить к увеличению значений Кос в среднем на20% при изменении концентрации NaCl от 0.001 до 0.1 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
