Диссертация (1105549), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Азот и сера содержатся в ГФК на уровне 1-3 %,обязательной составной частью ГФК являются микроэлементы и вода [2,13]. Молекулярные массы ГФК, по разным данным, составляют от 700 до200000 Дальтон [6, 14], причем молекулярные массы ГК заметно больше,чем ФК.Средний элементный состав ГФК, рассчитанный авторами [15] наосновании статистической обработки имеющихся литературных данных,приведен в Табл. 1.1.Таблица 1.1Средний элементный состав ГФК различного происхождения (n - числопрепаратов)[15]ССодержание элементов, % (масс)НОNАтомные соотношенияО/СН/СSГК почв (n=215)56±3.84.9±135.4±3.73.7±1.30.6±0.10.47±0.091.06±0.250.79±0.161.33±0.340.46±0.061.06±0.170.54±0.091.04±0.330.6±0.081.12±0.170.76±0.141.1±0.130.43±0.181.2±0.230.73±0.171.62±0.13ФК почв (n=127)44.2±5.45±147.1±5.22.8±1.30.9±0.5ГК торфа (n=23)57.4±2.55.0±0.834.5±2.72.9±1.00.3±0.1ФК торфа (n=12)54.1±4.34.9±1.138.8±3.72.2±0.50.6±0.2ГК пресных вод (n=56)51.7±34.7±0.640.8±3.82.1±1.61.1±0.3ФК пресных вод (n=56)46.2±4.34.3±0.746.8±5.11.8±1.11.0±0.7ГК морских вод (n=95)56.4±6.65.5±1.432.1±7.83.7±1.52.6±1.4ФК морских вод (n=12)45.4±4.06.1±0.944.5±6.04.5±2.3-± - стандартное отклонениеКак видно из Табл.
1.1, содержание углерода в ГК варьирует от 50 до60%, кислорода – от 30 до 40%. ФК, наоборот, характеризуются болеенизким содержанием углерода и более высоким - кислорода. Атомныесоотношения H/C и О/С, рассчитываемые из данных элементного анализа,позволяютоценитьтакиепараметрыструктуры,каксодержаниененасыщенных фрагментов и кислородсодержащих функциональныхгрупп. Так, при соотношении Н/С<1 можно говорить о преобладании вструктуре ГФК ароматических фрагментов. Если же это отношение >1.4, тоструктура ГФК носит преимущественно алифатический характер [6].
Поэтим критериям можно говорить, что ГК обогащены ароматическимифрагментами и обеднены функциональными группами по сравнению с ФК.Для ГК соотношение Н/С изменяется в ряду: морские воды > пресные воды> торф ≈ почвы.Относительно большие значения стандартного отклонения дляданных по содержанию N и S авторы обзора [15] объясняют большимиошибками в определении этих элементов. Кроме того, возможно, чтосодержание этих элементов в ГФК в значительной степени случайно.ПосвоейхимическойприродеГФКпредставляютсобойвысокомолекулярные ароматические оксикарбоновые кислоты. В силунерегулярности строения ГФК не имеют единой структурной формулы,поэтому можно говорить только о «гипотетических средних» структурах.Гипотетический структурный фрагмент ГФК почвы приведен на Рис. 1.1[15].OOHOHOOCOHHOOC.OHCOOHHONO2+COOHCOOHHOOCOHHOCOOHCOOHHOOHOHOHOHOCOOHCOOHNHNHNH CH2 CH2 NH2NH OHONHOOOOOHONHH3CNH2NH2OHOHOHCH2OHNH2OOH OCH3OOOHOHO+OHCH3OOKOO2+ OOHFeNH2 OCH2OHNH2HOHOOOO HOOCH3SiHOCOOHOOH OO HOOONNHCHNHNHCHNH22OCH2O Si OHC O CH2 CH2 CH2C NHCH2 OCH2OHOH HHOHOHO NO OCH2 CH2HNHO OOOOHHN N+NOFe2Al AlH3COOOHOCOOHH NH2O OHNCH CH2OOHOOOOH H CH2OHHOOHHSi2+OOFeOCOOH2+OOOO FeHOHOHOO CH3OHOOH3COOHOHOH OHNH2OO HCH3HHOOHOCH2OHCH2OHCH2OHHOOH HH3CNHOOOHOOOOOH.OOOOOHONHCH2OCH2OHOHOCH2CH2ONOH NO OH2H2NOHH3COOOOOO.FeOHOHOOCH3OCH2OHOHHOOHРис.
1.1. Гипотетический структурный фрагмент ГФК почвы [15].Согласно наиболее общим представлениям [2, 3, 10, 11] (что иотображенонаРис.1.1),длястроенияГФКхарактерноналичиеструктурных блоков, принципиально различающихся по своей химическойприроде и традиционно определяемых в терминах “ароматический каркас”и “углеводная периферия”. Указанная дифференциация основывается нарезультатахгидролитическогорасщепленияГФК,достоверносвидетельствующих о существовании в их составе “негидролизуемой”(каркас) и “гидролизуемой” (периферия) части.
Предполагают [16, 17, 18,19], что гидролитическое расщепление затрагивает только периферическуючасть молекул ГФК, расщепляя гликозидные, сложноэфирные и пептидныесвязи и вызывая разрушение полисахаридно-пептидного комплекса.Согласно [6], при гидролизе 6 M HCl в раствор переходит 30 - 45 % массыГК почв и 60 - 75 % ФК. Гидролизуемость ГК торфов и бурых углейнесколько ниже. Основной частью гидролизатов ГК и ФК почв являютсяуглеводы, массовое содержание которых в ГФК по различным источникамдостигает 20-40 %.
Более детальное исследование их состава показало, чтоуглеводная часть ГФК представлена в основном гексозами (30 - 60 %, спреобладанием глюкозы), в меньших количествах - метилпентозами ипентозами [6, 20, 21]. Уроновые кислоты составляют обычно 5 - 20 % отсуммы сахаров [6]. Высказано предположение, что моно- и полисахаридысвязаны с каркасной частью ГФК посредством сложноэфирных мостиков[22]. По данным [6], содержание аминокислот в полипептидной перифериив препаратах ГК почв составляет 6 - 10 % от их массы. Содержаниеаминокислот в соответствующих ФК несколько ниже (5 - 7 %).Аминокислотный состав характеризуется постоянством при значительномпреобладании аспарагиновой и глютаминовой аминокислот, глицина иаланина.
На сегодняшний день неясно, входят ли аминокислоты в составГФК как индивидуальные остатки, или в составе полипептидных цепей.Опыт применения ферментативного гидролиза позволяет предполагать, чтозначительная часть аминокислот образует пептидные цепи [23]. Крометого, имеются данные [6,12] о наличии в составе гидролизатов ГК фенолов(до 5 %) и ФК-подобных соединений (10 - 15 %).Для изучения негидролизуемого каркаса молекул используют восновном методы жесткой (окислительной и пиролитической) деструкции[6]. При окислении ядра ГФК происходит образование главным образомароматических карбоновых кислот, что подверждает наличие в структуреГФКвысокозамещенныхароматическихфрагментов.Выходароматических кислот колеблется от 2 - 5 % (для ФК) до 15 - 20% (для ГК)[6]. Однако в результате деструкции получаются видоизмененные, посравнению с состоянием в молекулах гумусовых кислот, осколки молекул,что существенно затрудняет интерпретацию получаемых данных.
Поэтомувпоследнеевремявсебольшеераспространениеполучаетнедеструктивный физический метод спектроскопия ЯМР 13С.Содержание ароматического углерода в молекулах ГФК различногопроисхождения, определенного методом спектроскопии ЯМРС, по13данным [24] может изменяться в диапазоне 26 - 53 % для ГК почв, 16 49 % для ФК почв, 20 - 27 % для ФК природных вод, 30 - 47 % для ГК угля.Анализ данных спектроскопии ЯМРС дает возможность установить13различия в структуре ГК и ФК различных природных источников.Так,согласноданнымС13ЯМР-исследования,ГКдерново-подзолитых и серых лесных почв содержат примерно в два раза большеароматических фрагментов по сравнению с соответствующими ФК [25, 26].В работах [27, 28] отмечалось, что ФК почв по сравнению с ГКхарактеризуются более высоким содержанием СООН групп, в то время каксодержание алифатических фрагментов в них несколько ниже.
Согласнобольшей части опубликованных данных [26, 27, 28], содержаниекарбогидратных фрагментов в ФК почв превышает таковое для ГК в 1.5-3раза, однако исследователями [29, 30, 31] отмечается их одинаковоесодержание.Cодержание углеводных структур в ФК природных вод находится науровне такового в ГК или несколько ниже [32-34]. В то же время прочиезакономерности, обнаруженные для ГК и ФК почв, сохраняются для ГК иФК природных вод. Так, содержание СООН групп в ФК природных водвыше, чем в ГК, а содержание ароматических фрагментов - ниже.
Согласно[32, 34], ФК содержат больше алкильных фрагментов, однако данныенекоторых исследователей [33, 35] находятся в противоречии с этимвыводом.Следует отметить, что для оценки содержания ароматическогоуглерода в молекулах ГФК (СAr) наряду с спектроскопией ЯМР13С,используют косвенные методы анализа, а именно УФ-спектроскопию иэлементный анализ [6, 36, 37]. Данные методы позволяют оценить вкладароматическихфрагментоввструктурумолекулГФКпотакимпоказателям, как молярное поглощение растворов при 280 нм и атомноесоотношение Н/С. Так, в работе [37] найдена тесная корреляция междупроцентнымсодержаниемароматическогометодом спектроскопией ЯМРуглерода,определеннымС, молярным поглощением растворов13ГФК при 280 нм (ABS280) и средневесовыми значениями молекулярныхмасс для десяти препаратов ГФК, выделенных из природных вод, истандартного препарата ГК фирмы Aldrich. Тесные корреляции (r = 0.94)между содержанием CAr и значениями ABS280 были получены для девятипрепаратовГКразличногопроисхожденияавторами[38].Присопоставлении значений ABS280 и H/C был сделан вывод о более высокомвкладе ароматических фрагментов в структуру ГК и ФК почв и болотныхвод по сравнению с ГК и ФК поверхностных и грунтовых вод.Наблюдаемые различия в структурах ГФК разных природных средсвязаны со спецификой соответствующих источников гумусообразования[4,6].Так,вторфах,почвахипресныхводахосновнымипредшественниками ГФК являются продукты разложения лигнина,полифенолы и производные фенолов, синтезируемые микроорганизмами,то есть вещества, обогащенные ароматическими фрагментами [39, 40].ГФК морских вод и донных отложений образуются, преимущественно, изостатков водорослей и планктона, главными компонентами которыхявляются липиды, полисахариды и пигменты - соединения алифатическогои алициклического рядов [41].Наличие в структуре ГФК гидрофобных ароматических фрагментов,замещенных полярными функциональными группами, определяет ихгидрофобные и поверхностно-активные свойства.Согласно работам [42-46] поверхностная активность ГФК во многомопределяется их происхождением, условиями среды, концентрацией ГФК врастворе, их молекулярными массами, элементным составом.
Показано[42, 43], что для ГФК с низким содержанием углерода, высокимсодержанием кислорода и кислотных групп поверхностная активностьвыражена более сильно. В работах [44, 45] отмечено уменьшениеповерхностного натяжения растворов гуминовых и фульвокислот сувеличениемихконцентрации.Приэтомбольшееуменьшениеповерхностного натяжения (до 31 дин/см) наблюдалось в случае ФК, чтоговорит о более высокой поверхностной активности ФК по сравнению сГК.
Так, ФК снижали поверхностное натяжение воды от 72.0 до 46.1дин/см при рН 7, в то время как соответствующие ГК только до 69.2дин/см. Аналогичные данные получены исследователями [46]. Однако приувеличении рН до 12, поверхностное натяжение уменьшалось до 43.2 и44.2 дин/см для ФК и ГК, соответственно [45]. В работе [44] наблюдалиувеличение поверхностного натяжения растворов ГК и ФК на 0-5 дин/см свозрастанием температуры от 5 до 250 С.Авторами [42, 43] было отмечено, что величины поверхностногонатяжения растворов ГФК, при которых происходит мицеллообразованиеданных молекул, составляют в среднем 31.3-34.3 дин/см, в случае ФК, и37.0-51.5 дин/см, для ГК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
