Диссертация (1105549), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При этомспособы описания реакционной способности ГФК по отношению к ПАУ непозволяют получить характеристик, имеющих явный термодинамическийсмысл.ДанныеопределяемыхдостаточноповлияниюконстантусловийсвязыванияпротиворечивыинеэкспериментаПАУнавеличиныгумусовымикислотамипозволяютсделатьоднозначныхзаключений по этому поводу.Выбор дескрипторов для установления взаимосвязи «структура реакционная способность ГФК» по отношению к ПАУ достаточноограничен.Прогностическаяспособностьданныхдескрипторовсущественно различается. При этом для установления взаимосвязи«структура - свойства ГФК» по отношению к ПАУ используются восновном выборки из ограниченного количества препаратов ГФК.Данные о механизме взаимодействия ГФК с ПАУ достаточнопротиворечивы.ГФК могут уменьшать токсичность ПАУ для водных организмов,однако количественная взаимосвязь между реакционной способностью иснижением токсичности ПАУ в присутствии ГФК отсутствует.Всвязисэтимцелью данной работыбылокомплексноеисследование влияния гумусовых кислот на поведение ПАУ в воднойсреде, включающее в себя химические и токсикологические аспектынаблюдаемых эффектов, а также установление природы детоксицирующихсвойств гумусовых кислот по отношению к ПАУ2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ2. 1. Характеристика объекта исследованияДля проведения экспериментов по исследованию взаимодействияГФК с ПАУ было использовано 28 препаратов ГФК, имеющихся враспоряжении нашей группы. Выборка образцов охватывала основныеисточники происхождения ГФК - верховые и низинные торфа, почвыразличной зональности (черноземы, дерново-подзолистые (ПД), серыелесные (Л)) и сельско-хозяйственного использования (огородные,пахотные, целинные) и природные воды.
Кроме того, в работеиспользованы два коммерческих препарата угля.Твердые препараты ГФК почв, торфа и угля представляли собойаморфные порошки от темно-желтого до черного цвета, более светлаяокраска была характерна для образцов водного происхождения и ФК почв.Исследование растворимости препаратов показало, что онипрактически нерастворимы в бензоле, хлороформе, хлористом метилене,пиридине, ТГФ, эфире, ограниченно растворимы в полярных апротонныхрастворителях (ДМСО и ДМФА) и дистиллированной воде, но обладаютзначительной растворимостью в растворах щелочей (до 20 г/л). Препаратыне имели фиксированной точки плавления и разлагались при нагреваниисвыше 150 0С.Все препараты были охарактеризованы методами элементногоанализа, гель-хроматографии, УФ-спектрофотометрии и спектроскопииЯМР 13С.Содержание С, Н, N в препаратах определяли методамиколичественного полумикроанализа.
В связи с гигроскопичностью твердыхпрепаратов ГФК и наличием в них несгораемого остатка (зольности),обусловленного присутствием Na, K, Ca, Mg, Fe, SiO2, Al2O3 и др., былапроведена корректировка первичных данных элементного анализа нанесгораемый остаток и равновесную влажность препаратов. Зольностьопределяли ручным сожжением при 750 0С, влажность - по обратномунабору веса после высушивания образца в вакууме.В целях корректировки на несгораемый остаток данные элементногоанализа пересчитывали на органическое вещество, то есть на беззольнуючасть препарата.Содержание кислорода в препаратах ГФК рассчитывали по разностимежду общей массой органического вещества в препарате и массойостальных элементов: О = 100% – Σ(%С, %Н, %N, %S).Полученные результаты элементного анализа в пересчете набеззольное безводное вещество приведены в Табл.
2.1.Как видно из Табл. 2.1, ГФК различного происхожденияхарактеризуются существенно различным элементным составом. Так,содержание углерода возрастает в ряду: ФК почв < ГФК вод <ГК почв<ГФК торфов << ГК углей. Для образцов водного происхожденияхарактерно более высокое содержание кислорода, которое снижается ввышеприведенном ряду. Из данных элементного анализа рассчитывалиатомные соотношения H/C и O/C, которые являются косвеннымихарактеристиками, соответственно, ненасыщенности и окисленностимолекул ГФК. Для водных ГФК атомные соотношения Н/С лежат вдиапазоне от 0.86 до 1.14, О/С - от 0.54 до 1.00; для торфяных образцовдиапазон Н/С составляет 0.89-1.01, О/С - 0.48-0.62; почвенные ГКхарактеризуются соотношениями Н/С и О/С, диапазоны значений которыхизменяются от 0.51 до 1.1 и от 0.39 до 0.78, соответственно.
Для ФК почвдиапазоны Н/С и О/С составляют 0.81-1.06 и 0.63-0.91. Н/С и О/С для ГКугля - ∼0.73 и ∼0.31. Более низкие соотношения Н/С в ГК угля и почвговорят о большем содержании в них ароматических фрагментов. При этомхарактерное для водных ГФК и ФК почв более высокое отношение О/Спредполагаетповышенноесодержаниевэтихпрепаратахкислородсодержащих функциональных групп.Таблица 2.1Характеристики выделенных препаратов гумусовых кислотПрепа-ратГФКИсточникпроисхожденияСодержание элементов(% масс)СHNOАтомныеε*280соотноше-ния л/мгСН2ОЗольность%%Н/СО/С×смММКДаГК почвHBWHBWNHBPHBGHGWHGPHSHSTДП лес, МоскваПД лес, НовгородПД пашня, МоскваПД огород, МоскваЛ лес, ТулаЛ пашня, ТулаЧ луг., ВоронежЧ тип., Воронеж50.23.94.741.212.48.90.930.570.0812.257.258.952.643.849.558.356.24.54.24.43.63.63.12.34.13.94.44.24.54.83.834.333.038.648.442.333.837.77.211.912.19.812.412.311.68.76.322.01.06.89.74.10.950.861.10.970.880.620.510.450.390.530.780.620.390.480.090.070.110.070.080.070.1214.316.217.316.414.512.012.68.68.29.210.18.613.97.08.04.54.20.901.060.920.980.810.910.740.750.630.640.040.040.030.040.057.97.910.611.09.6ФК почвFBWFBPFBGFGWFSTДП лес, МоскваПД пашня, МоскваПД огород, МоскваЛ лес, ТулаЧ тип., Воронеж42.945.946.850.150.23.24.13.64.13.41.84.43.13.83.752.045.646.542.142.6ГФК почвSELЧ тип., Ставрополь50.24.33.841.07.58.71.150.570.0313.6ГФК торфаT1T4T5T6T7HTLTTLHTWВерховой, фускумВерховой, сфагнумВерховой, сфагнумВерховой, пушицаВерховой, древесныйВерховой, древеснотравянойНизинный, древесныйВодный экстрактверхового торфа54.652.653.654.353.855.34.64.34.44.24.24.12.12.62.51.32.12.438.740.139.440.339.938.18.17.38.27.69.19.32.41.53.03.34.01.41.011.070.980.930.930.890.480.550.540.530.520.490.070.060.060.030.070.0518.518.516.418.218.217.355.449.74.15.02.71.137.844.18.511.22.11.20.891.210.480.620.060.0219.86.32.44.823.019.61.141.211.410.860.540.621.000.930.030.020.040.036.16.46.6-27.014.60.740.730.280.340.12-13.018.5ГФК природных водFMXFMСWM3XSWAр.Москвар.Москвар.Сев.
ДвинаБолотная вода50.547.440.243.24.44.74.73.12.62.61.4-42.545.253.3-7.16.66.37.8Коммерческие ГК угляAHAAGKГК AldrichГК АО Спецбиотех68.664.04.33.91.20.626.130.413.711.7Спектральные характеристики ГФК исследовали методом УФспектрофотометрии. Для этой цели измеряли эффективный коэффициентпоглощения ε*280, представляющий собой оптическую плотность при 280нм, отнесенную к массовой концентрации ГФК в расчете на органическийуглерод. Данные коэффициенты могут служить характеристикаминенасыщенности молекул ГФК. Значения полученных коэффициентовприведены в Табл. 2.1.Исследование оптических свойств растворов ГФК показало, что болеевысокие значения ε*280 характерны для ГК почв и торфяных ГФК, чтоуказывает на их большую ненасыщенность [6].
Для ГФК вод и ФК почвε*280 были значительно меньше. Средние значения для ГФК вод и ФК почвсоставили ∼0.04 и 0.05 л/мг С×см, соответственно.Средние молекулярные массы (ММ) используемых препаратов ГФКопределяли гель-хроматографически с калибровкой по полидекстранам.Полученные значения пиковых ММ (определяемых по времениудерживания, соответствующего положению максимума на гельхроматограмме) приведены в Табл.
2.1. Как видно из таблицы, препаратыГФК значительно различаются по молекулярным массам. Так, дляторфяных препаратов она составляет:(в килодальтонах, КДа) - 16.4 - 19.8,для почвенных ГК - 12.0-17.3, для почвенных ФК - 7.9-11.0 и для водныхГФК - около 6.5. Обращают на себя внимание низкие значениямолекулярных масс ГК черноземов по сравнению с дерново-подзолистымии серыми лесными почвами. По-видимому, это является следствием того,что макромолекулы ГК серых лесных и дерново-подзолистых почв имеют всвоем составе менее трансформированные полисахаридные цепочки, тогдакак в черноземных ГК, в результате высокой микробиологическойактивности среды их формирования, достигается самая высокая степеньдеградации углеводного комплекса.Распределение углерода между различными структурнымифрагментами для большинства выделенных препаратов ГФК былоохарактеризовано методом спектроскопии ЯМР 13С. Выбору условий иколичественной обработке спектров ГФК посвящена диссертационнаяработа сотрудника нашей группы Ковалевского Д.В., защищенная в 1998году [24].
К сожалению, из-за недостаточных количеств препаратов,соответствующие данные по большинству водных ГФК и фульвокислотампочв получить не удалось. Данные по 13С ЯМР-исследованию препаратовГФК приведены в Табл. 2.2.Согласно Табл. 2.2, содержание ароматического углерода висследуемых классах ГФК уменьшается в ряду: ГК угля > ГК почв > ГФКторфа > ГФК природных вод. При этом максимальное содержаниеароматического углерода среди ГК почв (54-55%) наблюдается для ГКчерноземов, тогда как в ГК дерново-подзолистых и серых лесных почв ононе превышает 45-47%. Минимальным содержанием углеводныхфрагментов характеризуются ГК черноземов (13%) и коммерческиепрепараты угля (6%). Высокая обратная корреляция между содержаниемуглеводных и ароматических фрагментов (r = -0.91) свидетельствует о том,что увеличение доли ароматических фрагментов в структуре ГФК взначительной степени обуславливается отщеплением полисахаридов.Содержание алкильного углерода выше для ГФК природных вод и ГКугля, в то время как их наименьшее количество обнаружено в ГК почв.Полученная структурная информация хорошо согласуется сизвестным положением о том, что черноземные ГК представляют собойпродукт более глубокой гумификации, которому присуща меньшаяхимическая гетерогенность [6].
На молекулярном уровне это проявляется вобогащенности черноземных ГК ароматическими фрагментами иуменьшении вклада углеводной периферии в структуру молекулы.Таблица 2.2Распределение углерода в структуре ГФК по данным спектроскопии ЯМР 13СПрепаратГФКΣCArДоля углерода в составе фрагментов, %CC=OCCOOH(R)СAr-OCAr-H(R)CAlk-OΣCAr/ΣCAlkCAlk-H(R)ГК почвHBWHBWNHBPHBGHGWHGPHSHST11713322018451.192211323151615191514161312131312911303233343448432021211618141520171717191413434446474657541.071.161.211.421.242.041.932214451.252524222218202058201624141517171539433748494545160.871.080.811.311.521.221.210.2224360.84212156482.02.32ГФК почвSEL1181332ГФК торфаT1T4T5T6T7HTLTTLHTW1112223415161615171515111012101015141332931273834313213ГФК природных водFMX219112519Коммерческие ГК угляAHAAGK1115171317434874Согласно литературным данным (разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
