Диссертация (1105549), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Увеличение содержания ароматического углерода в процессегидролиза ФК, возможно, связано с трансформацией отщепившихсямоносахаров. В процессе кислотного гидролиза сахара могут претерпеватьпостадийную дегидратацию с образованием фурфурола и его производных.Образующиеся вещества могут служить причиной увеличения долиароматического углерода в продуктах гидролиза ФК.
Таким образом,полученные данные свидетельствуют о большем вкладе ароматическихфрагментов в структуру гидролизованных препаратов ГК, как посравнению с исходными, так и с соответствующими ФК. В связи с этим,дальнейшие исследования по оценке связывающей способности исходныхи гидролизованных препаратов ГФК проводили на примере ГК.2.2.3.2. Изучение связывающей способностигидролизованных препаратов ГК по отношению к пиренуДля проведения сравнительной оценки связывающей способностиисходных и гидролизованных препаратов ГК по отношению к Py былиизмерены Кос нерастворимых и растворимых продуктов их гидролиза.
Дляэтой цели использовали метод тушения флуоресценции аналогичноописанному в главе (2.2.1) для определения Кос исходных препаратов ГФК.Полученные Кос и их доверительные интервалы приведены в Табл. 2.10.Следует отметить, что для всех нерастворимых продуктов гидролиза(ГК*) гуминовых кислот наблюдается возрастание Кос по сравнению сисходными. По-видимому, увеличение Кос обусловлено тем, что, вопервых, в результате отщепления периферической части облегчаетсядоступ Py к ароматическому каркасу молекул ГК, а во-вторых возрастаетгидрофобность образовавшегося продукта гидролиза.
Следует отметить,что наибольшее увеличение Кос (30%) наблюдается для ГК чернозема. Вслучае же торфяных Т3 ГК значения констант практически на изменяются.Таблица 2.10Константы связывания Py исходными препаратами ГК и продуктами ихгидролизаПрепаратГКT3T4T5T6HSKKoc×10-5л/кг СПрепаратГК*Koc×10-5л/кг СПрепаратГК**Koc×10-5л/кг С1.2±0.31.2±0.31.2±0.21.4±0.2ГК, ГК*, ГК** торфаT3*1.3±0.2T4*1.7±0.3T5*1.4±0.2T6*1.8±0.4T3**T4**T5**T6**<0.1<0.1<0.1<0.12.8±0.3ГК, ГК*, ГК** почвHSK*3.4±0.4HSK**<0.1± доверительный интервал для n = 7, Р = 0.95; ** минимально определяемое значение Кос*Как следует из данных, приведенных в Табл. 2.9, для Т3 ГК былохарактерно наименьшее содержание углеводных фрагментов.
Как видно изтаблицы, Кос Py для всех растворимых продуктов гидролиза (ГК**) нижеминимально определяемой величины 0.1×10-5 л/кг С Это позволяет сделатьвывод о том, что периферическая часть молекул ГК либо не обладаетспособностью связывать Py, либо связывание очень слабое и не можетбыть зарегистрировано с помощью данного метода.Для выявления взаимосвязи между структурой продуктов гидролизаГК и их связывающей способностью по отношению к Py (Кос), длягидролизованных и исходных продуктов рассчитывали уже описанноеранее соотношение ΣСAr/ΣCAlk, которое позволяет количественно оценитьвклад ароматических и углеводных фрагментов.
Полученная зависимостьна примере препарата ГК Т4 приведена на Рис. 2.12.Как видно из рисунка, наличие тесной корреляция между величинойКос и параметром ΣСAr/ΣCAlk (r2=0.83, P=0.95) позволяет сделать вывод обопределяющей роли соотношения ароматических и алифатическихфрагментов при связывании Py гумусовыми кислотами.-5Кос x10 , л/кг С1.601.20.2r = 0.83ГК*ФКГКГФК0.800.40Σ CAr/Σ CAlk0.001.001.502.002.503.003.504.00Рис.
2.12. Зависимость Кос пирена для ГК, ФК, ГФК T4 и гидролизованногоостатка ГК от соотношения ΣСAr/ΣCAlk.Чем более развита ароматическая система ГФК, и чем меньше онаэкранирована углеводно-обогащенными периферическими фрагментами,тем выше их связывающая способность по отношению к Py.Полученные данные являются экспериментальным подтверждениемведущей роли ароматического каркаса в связывании ПАУ гумусовымикислотами. Учитывая гидрофобный характер ароматического каркаса иналичие в его составе акцепторных фрагментов - карбоксил- икарбонилзамещенных ароматических колец можно предположить, что всвязывание ПАУ гумусовыми кислотами вносят вклад как гидрофобные,так и донорно-акцепторные взаимодействия.
При этом характерзависимости констант связывания от гидрофобности ПАУ (возрастание помере увеличения lg Kow) и потенциала их ионизации (уменьшение по мереснижения потенциала ионизации) позволяет судить о преимущественномвкладе гидрофобных взаимодействий. Так, потенциалы ионизациимодельных ПАУ составляют 7.55, 7.81 и 7.41 эВ для Py, Flt и An [61].Поэтому, в случае донорно-акцепторного механизма связывания, следовалобы ожидать более высокого сродства к An, чем к Py и Flt. Однакополученные значения Кос данных ПАУ говорят об обратном: сродство кПАУ уменьшается в ряду: Py ≥ Flt > An. В целях выяснения механизмасвязывания ПАУ гумусовыми кислотами были определены константысвязывания Py, Flt и An низкомолекулярными карбоновыми кислотами.2.2.4.
Исследование механизма взаимодействия гумусовыхкислот с ПАУДля подтверждения гипотезы о вкладе донорно-акцепторногомеханизма взаимодействия в процессы связывания ПАУ гумусовымикислотами, наряду с гидрофобными взаимодействиями, были проведеныэкспериментыпотушениюфлуоресценцииPy,FltиAnнизкомолекулярными ароматическими кислотами, моделирующимипотенциальные реакционные центры ГФК. При этом ожидалось, что вслучае преобладания донорно-акцепторного механизма взаимодействиямежду модельными кислотами и ПАУ, соответствующие константы будутопределяться величиной потенциала ионизации ПАУ, а также возрастатьпо мере увеличения основности ароматических кислот.Исходя из характера замещения ароматического кольца в ГФК, вкачестве модельных кислот были выбраны ароматические карбоновыекислоты, имеющие -ОН и -СООН заместители.
Константы связывания Py,Flt и An данными кислотами были определены с помощью метода тушенияфлуоресценции в условиях, аналогичным определению Кос для ГФК.Следует отметить, что для заметного тушения ПАУ в случае модельныхкислот требовались концентрации, на порядок превышающиеконцентрации ГФК. Полученные значения Кос и соответствующиестандартные отклонения приведены в Табл. 2.11.Таблица 2.11Константы связывания ПАУ модельными кислотамиПиренKoc×10-5 л/кг СФлуорантенАнтраценБензойная0.123±0.008*0.068±0.008<0.003**4-ОН-бензойная0.920±0.0040.05±0.01<0.003Модельные кислоты2,4-ди-ОН-бензойнаяФталеваяТерефталеваяМеллитоваяПиромеллитоваяКоричная<0.003<0.0030.160±0.003<0.003<0.003<0.0030.110±0.003<0.003<0.003<0.0030.120±0.0030.095±0.008± доверительный интервал для n = 7, Р = 0.95;***<0.003<0.003<0.003<0.003<0.003<0.003минимально определяемое значение КосКак видно из Табл. 2.11, тушение флуоресценции ПАУ наблюдалосьтолько для четырех из восьми модельных кислот.
При этом в числосоединений, не вызывающих тушения флуоресценции ПАУ, вошли всенаиболее сильные акцепторы из использованных модельных соединений, вкачестве которых предполагались многоосновные ароматические кислоты(терефталевая, меллитовая и пиромеллитовая кислоты). Для кислот,обладающих сродством к ПАУ, связывание наблюдалось только для Py иFlt. В тоже время константы связывания наиболее донорного изиспользованных ПАУ - An - всеми модельными кислотами были нижеминимально определяемых значений Кос (0.003×105 л/кг С), которые былиопределены с использованием 3S-критерия, аналогично Кос для ГФК.Полученная тенденция наблюдается для связывания ПАУ как гумусовыми,так и модельными кислотами. Кроме того, обращает на себя вниманиегораздо более низкие значения констант связывания ПАУ модельнымииндивидуальными кислотами, чем макромолекулами ГФК.
Полученныезакономерности показывают незначительную роль донорно-акцепторныхвзаимодействий в связывании ПАУ гумусовыми кислотами и могутслужить подтверждением высказанному выше предположению опреимущественном вкладе гидрофобных взаимодействий в связываниеПАУ гумусовыми кислотами. Наличие данных взаимодействий в системевода-ПАУ-ГФК обусловлено действием энтропийного фактора, а именно,стремлением воды “вытолкнуть” молекулы ПАУ, искажающиепространственную сетку водородных связей и тем самым снижающиеэнтропию системы [160]. Поэтому появление в растворе макромолекулГФК, обладающих гидрофобным ароматическим каркасом, можетсопровождаться увеличением локальной концентрации ПАУ внепосредственной близости от их макромолекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
